第六章 十九世紀的物理學

    科學時代——數學——不可秤量的流體——單位——原子論——電流——化學效應
——電流的其他性質——光的波動說——電磁感應——電磁力場——電磁單位——熱與
能量不滅——氣體運動說——熱力學──光譜分析——電波——化學作用——溶液理論

    科學時代

    如果我們有正當的理由把十九世紀看做是科學時代的開始的話,那麼,原因並不僅
僅在於,甚至主要不在於,我們對自然的認識在十九世紀中有了迅速的發展。自有人類
以來,人們就在研究自然:原始的生活技術就是對物性的片段知識的運用,早期的神話
與寓言就是根據當時已有的證據創立的世界和人類起源的理論。但在最近一百年或一百
五十年中,人們對於自然的宇宙的整個觀念改變了,因為我們認識到人類與其周圍的世
界,一樣服從相同的物理定律與過程,不能與世界分開來考慮,而觀察、歸納、演繹與
實驗的科學方法,不但可應用於純科學原來的題材,而且在人類思想與行動的各種不同
領域裡差不多都可應用。
    在以前時代的大發明中,我們看見實際生活的需要推動技術家取得進一步的成就:
那就是說除了偶然發現所帶來的發明之外,需要常在發明之先。但在十九世紀裡,我們
就看見為了追求純粹的知識而進行的科學研究,開始走在實際的應用與發明的前面,並
且啟發了實際的應用和發明。發明出現之後,又為科學研究與工業發展開闢了新的領域。
例如,法拉第(Faraday)的電磁實驗促成了發電機和其他電磁機器的發明,這些發明
又向科學家提出新問題並給予科學家解決這些問題的新力量。麥克斯韋對於電磁波的數
學研究,五十年後帶來了無線電報與無線電話,這些技術又給物理學家提出了一些新的
問題。巴斯德發現發酵、腐朽以及許多疾病都是由於微生物的作用以後,工業、醫藥與
外科方面都取得了極重要的成果。孟德爾(Mendel)在布呂恩修道院裡所進行的豌豆遺
傳的實驗帶來了系統的植物栽培以及小麥和其他谷類的許多改良
    品種,並且促使人們認識到某些有關動植物某些特性的遺傳的原理。這種知識在今
後對人類的福利也許會產生不可計量的影響。總之,科學過去是躲在經驗技術的隱蔽角
落辛勤工作,當它走到前面傳遞而且高舉火炬的時候,科學時代就可以說已經開始了。
    本世紀所特有的各種思想有許多在十九世紀開始的時候就已存在了,因而要劃出一
個明確的歷史界限是不可能的。而且在技術科學的應用上,至今仍在進行的偉大工業革
命,也早已開始了。在1769年瓦特得到冷凝器原理專利權的時候,工業革命的主要工具
之一蒸汽機已經到了可以應用的階段。這是一個實用的發明,後來才應用科學的原理去
改進它、發展它。但是,使得世界社會情況發生革命性變化的另一大發明:電報通信,
卻是純粹科學研究的結果;這種研究的開端可以追溯到1786年伽伐尼(Galvani)的工
作。反轉過來,為了便利海底電信而發明出來的反射鏡電流計,對於純科學也有很大的
好處。
    有些人看來,科學的實際應用,代表它的主要成就。但這些活動對人類思想的影響
雖然很大,卻是間接、緩慢和積累的。人類控制物質資源的能力,逐漸地、顯然不可避
免地擴大開來,主要是靠了應用科學,因此,在一般人眼裡,應用科學的重要遠遠超過
於純科學。事實上,在他們看來,科學的勝利一個接著一個,其結果,顯然進展縱然緩
慢卻是所向無敵的。人類控制自然的能力的擴展似乎沒有止境;人們都毫無理由地認為
擴大控制自然的能力所用的機械原理,足可以解釋整個宇宙的秘奧。
    在我們要敘述的這一時期裡,主要的傾向,是把動力學的實驗與數學方法逐漸推廣
到物理學的其他學科中去,而且在可能的情形下,並應用到化學和生物學上去。科學的
研究,至少在一時期裡,和哲學探討分了家。在整個十九世紀裡,多數科學家都有意識
地或無意識地抱有一種常識性的見解,以為科學所揭示的物質、它的性質及其間的關係,
就是終極的實在,而人的身體就是機械結構,也許偶爾為心靈所控制或影響。許多物理
學家在考慮科學的基本概念時,認識到這些意見是便利工作的假設,經不起嚴格的考察;
但在實驗室與實際生活中,人們卻沒有時間來從哲學的角度表示懷疑。
    在牛頓與拉瓦錫所奠定的基礎上,物理學與化學建立起一座不斷發展與和諧一致的
大廈。這個成就使人們感覺總的路線已經一勞永逸地規劃好了,此後不會再有什麼驚人
的新發現了,剩下來的工作不過是把科學的度量弄得更加精密,把幾個明顯的空隙加以
填補罷了。事實上,這就是十九世紀末革命性發展前夕以前人們的信念。

    數學

    在十九世紀裡,出現了許多數學的新科目。其中我們必須提到數論、形論與群論,
三角學發展成為多重週期的函數理論,以及一般的函數論。綜合與分析的方法創造出一
種新的幾何學,而許多這樣的方法被應用到物理學問題上去,這可能就是後來引導物理
科學大踏步前進的推動力中最大的推動力。
    數學史的細節不在本書範圍之內,這裡只想談談對物理學主要部門具有特別重要性
的幾個數學分支的輪廓。
    傅立葉(Fourier)在1822年出版的討論熱傳導理論的《熱的分析理論》一書裡,
證明一個變數的函數,無論是否連續,都可以展開為那個變數的倍數的正弦級數;這個
結果後來被應用到珀松(Poisson)所提出的分析方法上去。高斯(Gauss)發展了拉格
朗日和拉普拉斯的研究成果,並把這種成果應用到電學上去。他並且建立了量度誤差的
理論。
    拉格朗日列出運動的微分方程式,使動力學得到極大的進步,哈密頓(William
Rowan Hamilton,1805-1865年)爵士又把這個工作推進了一步。哈密頓用一個系統中
的動量與坐標去表示動能,並發現怎樣把拉格朗日方程式轉化為一組一階微分方程式去
決定運動。他還發明瞭四元數。
    薩卡裡(Saccheri)在1733年,洛巴捷夫斯基(Lobatchewski)在1825年和1840年,
高斯在1831年和1846年,波約(Bolyai)在1832年分別對歐幾里得幾何學所依據的一些
假定進行了討論。1854年,黎曼(Riemann)促使人們普遍注意到非歐幾里得幾何學,
以後凱利(Cayley)、貝爾特臘米(Beltrami)、赫爾姆霍茨(Helmholtz)、克萊因
(Klein),懷德海等又做了不少工作。這些作者都指出,我們可以在數學上討論非歐
幾里得空間的性質,不管這樣的空間是否為感官所認識這個問題有怎樣的答案。到愛因
斯坦建立了現代的相對性理論的時候,他們的研究才在物理學上變得很重要。

    不可秤量的流體

    熱的強度的概念是從人們的感官知覺而來的,溫度計幫助我們去測量它。阿蒙頓
(Amon-tons)利用水銀改進了早期的溫度計,華倫海特(Fahrenheit)、列奧彌爾
(Reaumur)與攝爾絮斯(Celsius)各自確立了標度。熱的傳播及輻射、對流和傳導三
者的區別,以及熱量的概念,都是後來的研究課題。雖然最敏銳的自然哲學家,如牛頓、
波義耳與卡文迪什等傾向於認為熱是物體質點的顫動,但在還沒有同我們的能量觀念相
當的確定概念以前,他們的意見是不能發展的。要前進一步就需要把熱看做是一種可測
度的量,由一物體傳到另一物體時,數量仍然維持不變。在這個觀念的指導下去進行實
驗,就需要對熱的性質給予確定而適合的表述。於是就有一種學說應運而起。這一學說
認為熱是微妙的,既不可見而又無重量的流體,在物體的質點間極其自由地流通。
    布萊克(Joseph Black,1728-1799年)澄清了把熱和溫度兩種概念混淆起來的看
法,分別稱之為熱的分量與強度。他從蒸餾酒廠得到啟發,研究了冰融為水及水化為汽
的狀態變化。他發現在這些變化裡大量的熱被吸收,而溫度卻不改變。他說這些熱成了
「潛熱」。他以為熱流體或「熱質」與冰結合而成水,成為「准化合物」,熱質再與水
化合而成汽。他的量度說明,融解一定量的冰為水所需的熱量與把同量的水加熱到華氏
140度所需的熱量相等,但真正的數字是華氏143度。他還低估了汽化的潛熱,把967度F
誤為810度。但這種測量要十分精確是很難的。布萊克又創立了比熱的理論來解釋為什
麼使不同物質發生相同的溫度變化所需的熱量是不同的,後來他的學生伊爾文(Irvine)
詳細地測定了一些物質的比熱。這樣他就創立了熱量測定的方法,即量熱術。熱質說或
熱的流體說一直引導科學前進,到1840至1850年間,赫爾姆霍茨與焦耳才證明熱動等價,
確立了熱是運動的一種方式的觀念。
    另一類似的流體說,或者說敵對的兩流體說,引導了電的現象的研究者前進。要解
釋由於摩擦而帶電的兩個物體為什麼彼此相引或相斥,可以假定電是與熱相似的一種物
質,是一種可加減的量。但在電的早期歷史中,我們清楚地認識到有兩種不同而且相反
的電。玻璃與絲摩擦所生的電,可被硬橡膠與毛皮摩擦所生的電中和。為了解釋這些結
果,流體說假設有兩種性質相反的流體或者有一種流體,它在比常量多或少時,就引起
帶電的狀態。我們現在還在使用正電、負電等適合於單流質說的許多術語,雖然我們已
經知道電不是連續的流體而是微粒的結構,這是我們在後面要說明的。當人們用起電機
產生出比較大量的電,再貯蓄在來頓瓶(一個內外都貼上錫箔的玻璃瓶)一類電容器中
的時候,就給實驗帶來很大方便。格雷(Stephen Gray,1729年)、杜費伊(du Fay,
1733年)與普利斯特列(Priestley,1767年)首先分清了導電體與絕緣體,這兩術語
則是德扎古利埃(Desaguliers,1740年)所定出的。
    人們一注意到電瓶放電的火花與聲響,也就馬上認識到它們與雷電相似,因而也就
疑心這兩種現象性質一樣。怎樣才能證明兩行性質相同呢?怎樣才能使天上的雷公服從
物理學定律呢?富蘭克休(Benjamin Franklin,1706-1790年)對這個問題似乎入了
迷。他留下的許多信札裡都描繪了不少來頓瓶放電的實驗,並提到天電有熔化金屬、撕
破物質等效應。
    在帶電體尖端的放電作用的啟發下,達利巴德(d』Alibard)與其他法國人產生了
把閃電傳導下來的念頭。1752年,他們在馬裡地方裝置了一根高40呎的鐵竿,要「決定
帶有閃電的雲是否帶電的問題」。當電雲在竿上經過時,竿下端即發生火花。這個實驗
在其他國家也重複做過,而且完全成功——事實上,聖彼得堡的裡曼(Riehmann)教授
竟因為在屋上裝置鐵竿引導雷電而當場被擊斃!同時富蘭克林則用風箏安全地進行了同
樣的實驗。
    在風箏主桿的頂端裝上一根很尖的鐵絲,約比風箏的木架高出一呎余。在麻繩的下
端與手接近之處繫上一根絲帶,絲帶與麻繩連接之處可系一把鑰匙。當雷雨要來的時候,
把風箏放出,執繩的人必須站在門或窗內,或在什麼遮蔽下,免使絲帶潮濕;同時須注
意不讓麻繩碰到門或窗的格子。雷雲一經過風箏的上空,尖的鐵絲就可從雷雲吸引電火,
使風箏和整根麻繩帶電,麻繩另一端的纖維都向四周張開,若將手指接近,就會被其吸
引。當風箏與麻繩都被雨濕,而能自由傳導電火時,你若將手指接近,便會看見大量的
電由鑰匙流出。從這把鑰匙那裡可以給小瓶蓄電;由此得來的電火可使酒精燃燒,並用
來進行別的有關電的實驗;而這些實驗平常是靠摩擦小球或小管來做的,這樣就完全證
明這種電的物質和天空的閃電是同樣的。
    十八世紀時,人們進行了許多次加熱於電氣石等礦石與晶體而生電的實驗,而且電
鰻一類電魚能給人以麻痺性打擊的現象,也再度引起人們的注意。有人考察了它們的電
器官,弄清它們給予人的打擊的確是由於電的現象所致。
    電力和磁力的研究開始於十八世紀末年。米歇爾和法國軍事工程師庫侖(Coulomb)
先後在1750年左右和1784年發明瞭所謂扭秤,即一條輕的水平鐵片,在中點上繫上一根
長鐵絲,掛在一個玻璃匣內。庫侖把一個帶電的球放在鐵片的一端,再拿一個帶電的球
與它接近,這鐵片即會扭轉。他又拿一塊磁鐵換替鐵片,再用另一磁鐵和它接近也可使
磁鐵的一極扭轉。他用這個方法發現電力和磁力都隨著距離平方的增加而減少,證明這
些力量和牛頓證明的引力有同樣的關係。他還發現電力與電荷量成正比,因而可以用電
力來量度電荷。這個有關電力的定律還先後由普利斯特列和卡文迪什用另外的方法發現
過。他們用實驗證明任何形狀的閉合帶電導體裡面都沒有電力,所以球體內也沒有電。
牛頓過去用數學方法證明,如果平方反比的定律有效,一個由具有引力的物質構成的均
勻球殼對於其內部的一個物體沒有力的作用,而且任何別的力的定律都不會有這個結果;
同樣的研究也適用於電力。
    力的定律既然成立,數學家就把靜電學的課題拿過去,導出一系列周密的關係,在
可以與觀察結果比較的情況下,都證明與觀察結果完全符合。導體表面電荷的分佈,導
體附近的電力與電位,導體與絕緣體的各種排列的電容量等,在高斯、珀松與格林的巧
妙的手中,都證明可以用數學方法處理。
    電是一種無重量、不可壓縮的流體的學說和電是一個確定的量的觀念是一致的,雖
然在研究上並不是必不可少的,事實上卻提出一個便於說明和研究這些現象的方便的畫
面。
    更有歷史意義的是人們的注意轉向電力。與引力相同,電似乎也越過空間而作用於
遠處。數學家看來這不需要進一步的解釋,但物理學家很快就開始推測這個空間的性質。
因為這個空間竟然能傳播兩種表面上不同的力。我們以後會知道,這就引起了現今叫做
「場物理學」的現代理論。

    單位

    重量與度量單位繁多,人們過去就感到十分不方便,至今仍然如此。法國人首先創
立了合邏輯的、方便的十進制來代替這些繁多的單位。1791年,法國國民議會接受了一
份專門委員會的報告,1799年完成了必需的量度標準,並決定采用;1812年決定自由使
用,1820年強迫施行。
    長度的基本單位是米,原來定為通過巴黎的地球經圈一象限的一千萬分之一。但實
際上,一米的長是等於攝氏零度時某一條金屬棒兩點間的距離。後來大地測量的精確度
增高,知道米長並不恰好等於地球的經圈的一個象限的若干整分,但不加以改正。容量
的單位是立特或升,應當是每邊一分米(1/10米)的立方體,但以其不易量度,1901年
規定為一公斤(千克)的純水在一大氣壓及攝氏四度(在這溫度下水的密度最大)下的
容積。
    質量的單位是千克或公斤,原來規定為每邊一分米的純水在攝氏四度下的質量,但
現在則等於1799年勒費貝-紀諾(Lefebre-Ginneau)與法布隆尼(Fabbroni)所制定
的鉑銥合金標準衡器的質量。他們的工作的精確度可從吉洛姆(Guillaume)在1927年
所定的最新立特值去判斷,即一立特之值等於1000.028立方厘米。
    時間的單位是砂,定為平均太陽日的1/86400,所謂平均太陽日是把太陽中心第一
次過子午線和接連第二次過子午線之間的時間作為一年計算出來的平均時間。
    1822年,傅立葉在他的《熱的理論》裡指出副量或導來量按基本量來表示時,有某
些是綱。假設以L表長度,M表質量,T表時間,則速度u(即在單位時間內所經過的長度)
的量綱為L/T或LT-1。加速度是單位時間內速度的變化,其量綱為v/T,即L/T2或LT-
2。力是質量與加速度的乘積,或MLT-2;功是ML2T-2。高斯由這些動力單位導出電與
磁的單位,以後還要提到。
    約在1870年,達成一項國際協議,一致同意采用一項科學的量度系統,以厘米(1
/100米)、克(1/1000公斤)和秒三者作為基本單位,這就是常說的厘米、克、秒
(C.G.S)制。

    原子論

    前幾章內,我們已將德謨克利特時代以來的原子哲學敘述過了。這個哲學經亞里斯
多德駁斥後,在中世紀陷於停止狀態,直到文藝復興以後,才重新活躍起來。伽利略贊
同這個哲學,伽桑狄用伊壁鳩魯與盧克萊修的語言重新加以敘述;波義耳與牛頓在他們
關於化學與物理學的思辨見解中也用了它。從那時以後它又被擱置,雖然它仍然滲透在
科學思想中。
    到了十九世紀初年,它被人重新提出,以解釋固、液、氣物質三態的物理性質,以
及化學變化上的定量事實。
    推翻燃素說以後,人們對物質的三態或三相有了更清楚的認識。物質雖然有三態,
我們通常認識最清楚的總是其中一態,如我們認識最清楚的水經常是液體;但水可變為
三態中的任何一態,如冷凝則為冰,蒸發則為汽。隨著這種認識的進步,人們開始研究
化學化合定律。氣體的化合定律,最容易發現,因此,氣體就不再是一種神秘的、半靈
魂的實體,而與其他物體發生關係了。
    根據精密分析的結果,人們,尤其是拉瓦錫、普魯斯特(Proust)與李希特
(Richter)等發現一個化合物始終絲毫不差地由同量的成分所組成(在當時達到的精
度下),這個定量化合的觀念,在新化學的體系中起了重要作用,雖然它和貝爾托萊
(Berthollet)的有分量的見解是不相合的。水不論是怎樣得來的,總是氫與氧按1與8
的比例而合成的。因此我們得到化合重的觀念,如以氫的化合重為1,則氧的化合重為8。
兩種元素以多種方式化合成多種化合物時,一化合物中兩種成分的比例與另一化合物中
兩種成分的比例,常有簡單的關係:在一化合物中14分氮與8分氧化合,在另一化合物
中則與16分氧化合,恰為前者的兩倍。可是在同位素發現後,這種定量化合的概念稍有
改變,以後還要談到。
    約翰•道爾頓(J.Dalton,1766-1844年)是威斯特摩蘭(West morland)一個手
機織工的兒子,在他做小學教員的稀少閒暇裡,學得一些數學與物理學的知識。他在曼
徹斯特得著一個教書的位置,開始他對氣體的實驗。他看到氣體的性質最好用原子論去
解釋,後來他把這種觀念應用到化學上去,指出可以把化合的現象解釋為具有確定重量
的相異質點的結合,而每一元素的質點都有其特定的重量。他說:
    物體有三種不同的區分或三態,特別引起哲學的化學家的注意,即彈性流體、液體
與固體三詞所代表的狀態;我們所熟悉的很有名的例子是水,它在某些情況下,可以具
有三種狀態。在蒸汽,我們看見它是完全彈性的流體,在水,是完全的液體,在冰,是
完全的固體。這些觀察結果默默地引到一個似乎得到公認的結論:凡有相當大小的物體,
不管它是液體式固體,都是由無數極微小的質點或原子所組成,他們為一種引力所束縛,
這種引力因情況不同而有強弱的差異。……
    化學的分解與合成不過是把這些質點分開或聯合。物質的新創或毀滅是不在化學作
用的能力範圍之內的。我們要想創造或毀滅一個氫的質點,和在太陽系裡增加一顆新的、
或毀滅一顆固有的行星,一樣的不可能。我們所能做到的改變,只是把粘著狀態下或化
合狀態下的質點分開,以及把原來分離的質點聯合起來而已。
    在一切化學研究裡,人們都正確地認為,弄清化合物中簡單成分的相對重量,是一
個重要的目標。不過,不幸的是,過去化學的研究就停止在這裡;人們本來很可以從物
質的相對重量,推出物體的終極質點或原子的相對重量,由此看出,它們在各種其他化
合物中的數目與重量,用來幫助和指導我們未來的研究和改正研究的結果。因此,本書
的一個重大目標,就是說明測定下列幾個量的重要性和好處:單體與化合物中終極質點
的相對重量,組成一個複雜質點的簡單基本質點的數目,參與構成一個較複雜質點的比
較不複雜的質點的數目。
    如果有A與B兩個可以化合的物體,以下為從最簡的化合開始的各種化合的可能次序,
有:
    A的1原子+B的1原子=C的1原子,二元的。
    A的1原子+B的2原子=D的1原子,三元的。
    A的2原子+B的1原子=E的1原子,三元的。
    A的1原子+B的3原子=F的1原子,四元的。
    A的3原子+B的1原子=G的1原子,四元的。
    我們可以采取以下的通則,作為一切關於化學化合的研究的指針:
    1.如果兩物體化合時只得出一種化合物,我們必須假定這種化合是二元的,除非
有某種造成相反情況的原因出現。
    2.如果發現有兩種化合物,則必須假定它們一個是二元的,一個是三元的。
    3.如果有三種化合物,則可預料一個是二元的,其他兩個是三元的……等等。
    把這些規則應用到已經查明的化學事實上去,我們得到以下的結論:1.水是氫與
氧的二元化合物,這兩種元素的原子的相對重量約為1:7;2.氨是氫與氮的工元化合
物,這兩種元素的原子的相對重量約為1:5;3.氧化氮的氣體是氮與氧的二元化合物,
它們的原子重量為5與7;4.氧化碳是由一個碳原子與一個氧原子構成的二元化合物,
共重約為12;碳酸氣是三元化合物(有時也是二元的),它有一個碳原子和兩個氧原子,
共重為19;等等。以上各種情形,都是以氫元素的原子為單位來表達其他元素的重量。
    道爾頓的敘述,自然包含著當時難免的錯誤:例如他將熱看做是一種微妙的流體;
他的化合重量也不精確,如以氫為單位時,氧的重量應該是8,而他定為7。他假定,如
兩種元素的化合物只有一種,便應看做是一個原子與另一個原子的結合。這種假定也不
是普遍適用的,因此,他對於水和氨的結構才有錯誤的觀念。雖然這樣,道爾頓把模糊
的假說變成了確定的科學理論,的確取得科學史上的重大進步之一。
    道爾頓在小圓圈中加上點、星和十字等記號來代表元素的原子。這個方法後來為瑞
典化學家柏采留斯(Berzelius,1779-1848年)加以改進,形成我們現今所用的體系,
即用字母為符號去代表同一個元素的原子量相當的該元素的相對質量。例如H不是模糊
地代表氫元素,而是代表等於1(1克、1磅或其他單位)的氫的質量;O代表等於同一單
位的16倍的氧元素的質量。
    柏采留斯的主要實驗工作,是在當時可能範圍內,用最大的精確度來測定原子量,
或者說等價的化合曼。他也發現了幾個新元素,研究過許多化合物,更在礦物學的研究
上,揭開了一個新的篇章。他與戴維(Davy)聯合確立了電化學的基本定律,並且看到
電極性與化學余合力之間的密切關係。他把這觀念推廣得太遠,而為當時所難了解:他
認為一切原子都含有陽電或陰電由於其相對力量,它們才化合。他認為每一化合物都是
帶異性電的兩部分所組成。如果幾個化合物互相化合,我們可以設想那是由於多餘的異
性電荷的作用。這個二元論的理論不夠應付日益增進的知識,到有機化學興盛時,就為
基型說所代替了。現在我們明白化學和電兩種現象有密切的關係,不過不如柏采留斯所
想像的那樣簡單。
    當人們對氣體化合現象加以更廣泛的研究時,道爾頓原來的原子觀念,便表現出有
缺陷。蓋伊-呂薩克(Gay-Lussac,1778-1850年)表明氣體化合時,其容積常有一
定的簡單比例,阿伏伽德羅伯爵(1776-1856年)在1813年指出:根據道爾頓的理論,
和蓋伊-呂薩克的觀測,我們可以推斷一切同容積的氣體所含的原子數,必定彼此有簡
單的比例。安培於1814年獨立得到相同的結論,但被人忘記或忽視了,到1858年,坎尼
查羅(Cannizzaro)才再度澄清了這個問題。到那時,人們才從氣體化合的事實以及從
物理學的考慮看出,有必要把化學上的原子和物理學上的分子區別開來。化學上的原子
是物質參加化合的最小部分;物理學上的分子,是能自由存在的最小質點。表達阿伏伽
德羅假設的最簡單方法,是假定同容積的氣體含有同數的分子。以後我們還要說明這結
果可用數學方法從物理學上的一個理論推導出來,這個理論假定氣體的壓力是由於它的
分子常在不斷地運動和碰撞而產生的。
    但回到水的問題來,二容積(即二分子)的氫與一容積的氧化合,而得二容積(或
二分子)的水汽。解釋這些關係最簡單的理論,是假定物理學上的氫分子與氧分子,每
一分子都含兩個化學原子,而水汽分子具有可以用H2O代表的化學結構,因而這變化可
以下列方程式去表示:
    2H2+O2=2H2O
    (2容積)(1容積)(2容積)
    這樣,既然氧的化合量是8,而一個氧原子可以和兩個氫原子化合,如果取氫的原
子量為單位,則氧的原子量應是16而非8。所以在決定各元素的原子量以前,我們必須
將道爾頓的化合量加以調整,使之合於後來實驗所發現的事實。首先按照所有證據系統
地進行了這番工作的就是坎尼查羅。
    由於一個氧原子和兩個氫原子化合,我們就說氧的原子價是2。原子價的觀念,是
以後許多年間大部分化學思想的基礎。
    已知的元素已經由道爾頓所認識的二十個增加到現在的九十多個。元素發現的工作,
是夜間歇不定中進行的。當一個新的研究方法應用到化學問題的時候,就常常會發現一
串新元素。電流的分解力使戴維爵士(1778-1829年)在1807年分離出鹼金屬的鉀與納。
稍後光譜分析使我們發現銣、銫、鉈、鎵等物質。放射性的方法使我們發現了鐳和它同
族一類元素,阿斯頓的攝譜儀又使我們發現了許多同位的元素。
    1815年,普勞特(Prout)就已經在研究元素的原子量與其物理性質之間的關係,
隨後紐蘭茲(Newlands)與德•肖庫土瓦(deChaucourtois)也研究了這個問題。1869
年,邁耶爾(Lothar Meyer)與俄國化學家門得列耶夫(Mendeleeff,1834-1907年)
成功地證實了這種關係。門得列耶夫把元素按其原子量的順序,由輕到重排成一個表時,
發現它們有一種週期性——象紐蘭茲所指出過的那樣,每第八個元素都有一些相同的性
質,一切元素可以照這樣排成一表,使同性質的元素歸到一欄裡去。利用這樣製成的周
期表,可以把正確的原子量給與原子價未定的元素,表中的空白由門得列耶夫根據假設
加以填補,這樣他就預言了一些未知元素的存在及其性質,其中一些後來竟被人發現了。
    門得列耶夫認為他的週期表只是純粹經驗事實的敘述。但這樣的關係卻下可避免地
使人回到物質有共同基礎的老觀念上去。許多人以為這個共同基礎可能就是氫,他們想
證明如以氫的原子量為單位,其他元素的原子量全都是整數。雖然許多元素的原子量接
近整數,但有幾個元素,例如氯(CI=35.45)頑固地不遵從這個方案,斯塔斯(Stas)
等人增加測定原子量的精確度以後,也不能消除這個偏差。要證明物質具有共同基礎並
把原子量歸結為整數,還得等候半個世紀;這種工作是當時的實驗和理論能力辦不到的。

    電流

    我們在上面敘述的各種類型的起電儀器,都主要是用來把靜電荷賦予某種絕緣體的。
的確,如果使起電機接地,形成一個導電通路,則在這電路中就有一點電流通過。不過,
就是在最優良的摩擦起電機中,每一秒鐘通過的電量也都非常之少,以致要想在這電路
上發現電流,那是很困難的,雖然,如果在導線中留一個空氣間隙,則這起電機所生的
高電位差,可以產生可見的火花。
    十九世紀初,伽伐尼或伏特電池的發明,開闢了一個新的研究領域。這種電池引起
了一系列現象,最初,稱為伽伐尼流,經過許多人的努力,慢慢地和另外一系列以電得
名的現象聯繫起來。我們終於明白所謂伽伐尼流,正是電的流動,只是和起電機所生的
電量比起來,大很多,但其電位差卻比電機所生的電位差小得不計其數。由於在電路的
任何一點上都不能發現積存的電,我們也不妨把電流比做一種不可壓縮的流體在不可伸
長的剛性管內的流動。
    伏特電池是由於偶然的觀察而發現的。這個發現,最初似乎要引到另外一個方向去。
1786年左右,意大利人伽伐尼發現蛙腿在起電機的放電的影響下發生收縮。在這次觀察
之後,他又發現:如果使神經和肌肉同兩種不相類似的金屬連接起來,而使金屬互相接
觸,也可以得到同樣的收縮。伽伐尼把這些效果歸因於所謂「動物電」;後來,另外一
個意大利人帕維亞的伏特(Voita of Pavia)出來,證明這種基本現象並不依賴於一種
動物物質的存在。1800年,伏特發明瞭以他的姓得名的電池。在十九世紀初年,這種電
池成為一種研究的工具,在伏特和他的同時代的別國人手中,產生了一些很有趣味的結
果。當時的科學雜誌登滿了奇異的新發現的消息。當時的人都用極大的熱情去研究這些
發現,其熱烈的程度,不亞於一世紀以後,人們闡釋氣體中的放電與放射現象時,所表
現出的那種熱忱。
    伏特所制的電池,是用一串鋅盤、銅盤以及為水或鹽水浸濕的紙張,按下列次序相
疊而成的:鋅,銅,紙,鋅,如此類推……最後是一個銅盤。這樣一種組合,其實就是
一個原始的原電池組。每一對小盤為浸濕的紙隔開,而成一個電池,造成少許電位差。
這些小電池的電位差加在一起,便成了電池組銅鋅兩端的相當大的總電位差(或不恰當
地叫做電動力)。另一種裝置法是把若干裝有鹽水或稀酸的杯子集合在一起,每個杯子
裝置一塊鋅片和一塊銅片。前一杯子的鋅片與次一杯子的銅片相聯,這樣一直繼續下去,
留下最先一個鋅片和最後一個銅片,作為電池組的兩極。伏特以為效果的來源在金屬的
聯接處;因此圓盤和兩極的金屬片的次序才如以上所述。這些金屬片或圓盤不久便發現
是無用的,雖然它們在這種儀器的早期圖畫中佔有重要地位。
    如果我們從伏特的電池取用電流,其強度便迅速地衰減,主要由於銅片的表面上生
了一層氫氣膜。這種電極化,可用硫酸銅溶液圍繞銅片來阻止,這樣生成的物質是銅而
非氫;或用碳棒代替銅片,把它放在氧化劑如硝酸或重鉛酸鉀的溶液中,這樣所產生的
氫氣就立刻變為水。

    化學效應

    當伏特的發現的消息在1800年傳到英國時,立刻就有人進行廣一些基本觀察,促成
了電化學的誕生。尼科爾森(Nicholson)與卡萊爾(Carlisle)在把伏特電池的原來
裝置加以改變時發現:如果用兩條黃銅絲連結電池的兩極,再將兩線的他端浸在水中,
並使其互相接近,一端有氫氣發生,另一端的黃銅線被氧化。如用白金絲或黃金絲來代
替黃銅絲,則不發生氧化,氧以氣體狀態出現。他們注意到氫氣的容積約為氧氣的二倍,
這正是氫氧二氣化合成水的比例。他們說明這種現象就是水的分解。他們還注意到使用
原來的裝置時,電池內也有類似的化學反應。
    不久,克魯克香克(Cruichshank)分解了氯化鎂、碳酸鈉(蘇打)和氨(阿摩尼
亞)溶液,並且從銀和銅的溶液中,將這些金屬沉澱出來。這一結果以後導致電鍍的方
法。他又發現在陽極周圍的液體變成鹼性,而陰極周圍的液體變成酸性。
    1806年,戴維爵士(1778-1829年)證明酸與鹼的形成是由於水中的雜質的緣故。
他在以前已經證明,即使將電極放在兩個林中,水的分解也可進行,但須用植物或動物
材料將兩個杯子聯接起來。同時他還證明電效應與電池內化學變化有密切關係。
    伏特認為伽伐尼現象與電是同一現象。這個問題成了許多人研究的題目。到1801年,
沃拉斯頓(Wollaston)證明兩者發生相同的效果之後,才確定兩者確是同一現象。
1802年,埃爾曼(Erman)使用驗電器測量了伏特電池所提供的電位差。這時,才明白
老現象表現「緊張中的電」,而新現象表現「運動中的電」。
    按照公認的慣例,我們一致同意假定電向所謂正電方向流動,即在電池內由鋅版流
到銅版(或碳棒),在電池外沿著導線由銅流到鋅。根據這個慣例,銅版稱為電池的正
段,而鋅版稱為負極。
    1804年希辛格爾(Nisinger)與柏采留斯宣佈中性鹽溶液可用電流分解,酸基出現
於一極,金屬出現於另一極,因而他們斷定:新生性的氫元素並不像以前所假想的那樣,
是金屬從溶液中分離的原因。在當時所知道的金屬中,有許多都用這個方法制備出來了,
1807年,戴維更分解了當時認為是元素的碳酸鉀與碳酸鈉。他讓強電流通過含水的這兩
種物質,而分離出驚人的鉀與納金屬。戴維是康沃爾城(Cornwall)人,聰明、能干而
又會講話,他做了那時新成立皇家學院的化學講師,他的講演趣味豐富,吸引了許多人
士參加。
    化學化合物可以用電的方法來分解,說明化學力與電力之間是有聯繫的。戴維「提
出一個假設,說化學的吸力與電的吸力同生於一因,前者作用在質點上,後者作用在質
量上」。柏采留斯更將這看法加以發展。我們已經說過,他認為每個化合物都由帶相反
的電的兩份結合而成,這帶電的部分可能是一個或一群原子。
    一個可注意的事實是分解的產物只出現於兩極。早期的實驗者已經注意到這現象,
並提出各種不同的解釋。1806年,格羅撤斯(Grotthus)設想這是由於溶液中的物質不
斷地在那裡分解與復合,在兩極間,互相鄰接的分子互換其相反的部分,在這條聯鏈的
兩端,相反的原子就被釋放出來。
    在電化學方面的最初發現以後,中間停頓了一個時期,到後來,大實驗家法拉第
(Michael Faraday,1791-1867年)才重新拾起這問題來。法拉第是戴維在皇家學院
實驗室的助手與繼承人。
    1833年,法拉第在惠威爾的建議下,制定一套新名詞,至今還在使用。他不用pole
(極)這個字,因為它含有相引相斥的陳舊觀念,而采用electrode(電極)(&&&s
=路徑)一詞,將電流進入溶液的一端叫做anode(陽極),出來的一端叫做Cathode
(陰極)。化合物的兩部分,循相反的方向在溶液中行動的,叫做ions(離子)(io=
我去);走向陰極的叫cations(陰離子),走向陽極的叫ani-ons(陽離子)。他又
用electrolysis(電解)(0。一分解)一詞來代表整個過程。
    經過一系列的巧妙的實驗,法拉第將複雜的現象歸納成為兩個簡單的結論,即我們
所說的法拉第定律。(1)不管電解質或電極的性質是什麼,由電解所釋出之物的質量
與電流強度及通電時間成比例,換句話說即與通過溶液的總電流量成比例。(2)一定
量的流量所釋出之物的質量與這物質的化學當量成比例.即不與原子量,而與化合量成
比例,亦即與原子價除原子量的數值成比例;例如釋放1克氫元素,必出現16+2即8克
的氧元素。通過一單位電流所釋出之物的質量叫做該物質的電化當量。例如1安培的電
流(即C.G.S.單位的1/10)通過酸溶液1秒鐘之後,即有1.044×10[-5]克的氫被
釋出來,如用銀鹽溶液即有0.00118克銀分離出來。這樣分離出來的銀的重量很容易加
以精確的秤量,所以後來竟把它作為電流的實用單位即安培的定義。
    法拉第的定律似乎可以應用於一切電解情況;相同的一定電流量總是釋放出單位當
量的物質。電解必須看做是游動的離子在液體中帶著相反的電到相反的方向去。每一離
子帶一定量的正電或負電,到電極時就釋放離子,而失去電荷,只要電動力的強度可以
勝過反對的極化力。後來赫爾姆霍茨說:法拉第的工作表明,「如果接受元素是由原子
組成的假設,我們就不能不斷定:電也分成一定的單元,其作用正和電的原子一樣」。
如此說來,法拉第的實驗不但成為理論電化學及應用電化學以後的發展的基礎,而且也
是現代原子與電子科學的基礎。

    電流的其他性質

    雖然早期實驗者的注意主要集中在伽伐尼電流的化學效應上,他們也沒有忽視其他
現象。不久他們便發現;當電流通過任何導線時,就有熱發生,多寡依照導線的性質而
不同。這種熱效應在現今的電燈、取暖等方面,有極大的實用價值。另一方面,1822年,
塞貝克(Seebeck)發現兩種不同金屬聯接成閉合線路時,在其接頭處加熱,便有電流
發生。另外一個更有興趣的現象是:電流具有使磁針偏轉的力量。1820年,哥本哈根的
奧斯特(Oersted)發現這一現象。他看見這效應穿過玻璃、金屬和其他非磁性的物質
而達到磁針。他還認識到,他或他的翻譯者所謂的「電衝突」「形成圓圈」,按照我們
現在的說法就是:在長而直的電流周圍有圓形的磁力線。
    人們,特別是安培(Andre Marie Ampere,1775-1836年)立刻認識到奧斯特的觀
察結果的重要性,安培指出,不但磁針受了電流周圍的力的作用,電流自己也互相發生
作用。他用活動的線圈進行實驗,來研究這些力的定律,並據數學證明:一切觀察到的
現象都符合以下的假設:每一長度為dl的電流元,必在其外面的一點上產生cdl sin O
/r2的磁力,式內c表電流的強度,r是電流元與這一點之間的距離,O是r與電流方向之
間的角度。這樣,由電流所生的力又歸結到平方反比的定律,因此就同萬有引力及磁極
間、電荷間的力一致了。這又是走向「場物理學」的另一步。
    自然,這種電流元不能用實驗分離出來,但是按照安培的公式,將所有電流單元的
效應都加合起來,我們就能計算出電流附近的磁場。
    根據安培的公式,我們也能算出磁場內的電流所受的機械力。在空氣中磁極強度m
所造成的磁力為m/r2,所以m=cdl sin θ。在磁場H中。所受的機械力是Hm,所以在
空氣中安培的電流元所受的力為Hcdl sinθ。從這個公式計算實際電路上的機械力,不
過是數學問題而已。
    遠距通信是從眼睛看得見的信號開始的。散佈鄉間的許多「烽火台」,是久已廢棄
的信號崗位的遺跡。它們曾把拿破侖登陸的消息迅速地傳達到了倫敦。電方面的每一個
新發現都促使人們提出一些使用電報通信的意見,但在安培把他研究電磁所得的結果加
以應用以前,這些意見都沒有什麼結果。在安培的成果發表以後,實際機器的發明與采
用,就僅僅是機械師的技巧與金融界的信任問題了。
    1827年左右,歐姆(Georg Simon ohm,1781-1854年)做出很多貢獻,幫助從電的
現象中抽繹出幾種能夠確切規定的量來。他用電流強度與電動力的觀念代替了當時流行
的「電量」和「張力」等模稜的觀念。電動力一詞相當於靜電學中已經使用的「電位」。
當張力或壓力很高的時候,要將電從一點運到他點,必需要較多的功,因此電位差或電
動力可以定義為將一單位的電由一點搬到他點時為了反抗這個電力所作的功。
    歐姆關於電的研究是以傅立葉關於熱傳導的研究(1800-1814年)為根據的。傅立
葉假設熱流量與溫度的梯度成正比,然後用數學方法建立了熱傳導的定律。歐姆用電位
代替溫度,用電代替熱,並且用實驗證明這些觀念的有用。他發現:如電流由伏特電池
組或塞貝克溫差電偶流出,通過一根均勻的導線,其電位的降落率是一個常數。歐姆定
律一般寫作:電流c與電動力E成比例,
    c=kE=E/R,
    式內k是一個常數,可名為傳導率,而其倒數1/k或R,稱為電阻。R只隨導體的性
質、溫度與大小而異,它與導體的長度成正比,而與其橫剖面的面積成反比。這後一事
實表明電流是在導體的全部質量中均勻地通過。後來發現,在很高遠的交流電的情形下,
還須加一些修改。
    經安培與歐姆的努力之後,電流的問題已經到了新物理學的重要階段,因為適當的
基本量已經選出,並有了確定的意義,因而給數學上的發展奠定了堅固的基礎。

    光的波動說

    十九世紀初年,還有另外一個古老的觀念復活起來和確立起來,這便是光的波動說。
我們說過:光的波動說在十七世紀只有胡克等人模糊主張過,後來惠更斯才給予它一個
比較確定的形式。牛頓根據兩個理由加以揮斥。第一,它不能解釋物影,因為牛頓以為
如果光是波動的話,光波也如聲波那樣,會繞過阻礙之物。第二,冰洲石的雙折射現象
說明光線在不同的邊上有不同的性質,而在傳播方向上顫動的光波不能有這樣的差異。
托馬斯•楊(ThomasYoung,1773-1829年)與弗雷內爾(Augustin Jean Fresnel,
1788-1827年)對這個學說賦予近代形式,而克服了這兩個困難。不過有一件事是值得
回憶的:牛頓以為薄膜的顏色說明光線裡的微粒使以太中產生附從波。這個學說與現今
用來解釋電子性質的理論,驚人地相似。
    楊使一束極狹窄的白光通過屏上的兩個針孔,再把一個屏放在第一個屏後面。當穿
過兩個針孔的光線在第二屏上互相重疊時,就有一串顏色鮮亮的光帶出現。這些光帶是
由於從兩個針孔光源而來的同類光波互相干涉而形成的。如果一個光波到達第二屏所走
的路程和另一光波的路程的相差數恰為波長的一半,則這一光波的峰與另一光波的谷就
恰好相遇,結果就產生黑暗。如果兩個光波前進的路程恰恰相等,兩者的波峰就恰好相
遇,光亮也就加倍。我們實際所看見的光是由白光除掉一個波長的光所留下的多色光。
如果我們不用多色混成的白光,而用單色光作實驗,則所得的將是明暗相間而非彩色的
光帶。
    由所用的儀器的尺寸以及光帶的寬度,我們可以計算出各種單色光的波長。這些波
長經證明是非常之短,其數量級為一時的五萬分之一,或一毫米的二千分之一,和牛頓
認為易反射和易透射的間歇長度恰相符合。由此可見,在光線的路徑中,一般障礙物的
大小比光波的長度大得很多,而且數學上的研究證明,如果我們假定一個前進的波陣面
分解為無數同心圈,都環繞著與人目最接近的波陣面上的一點,那麼,除了挨近那一點
的同心圈之外,其余的同心圈必因干涉而相消,因而我們眼睛所看見的只有沿著直線而
來的光。這樣,光差不多只沿直線進行,遇著障礙物而彎曲的現象只限於微小的衍射效
應。
    牛頓的第二困難為弗雷內爾所克服。胡克偶爾提到光波的顫動,可能與光線的方向
相正交,弗雷內爾指出這個提示說明一線光在各方向上可能有不同的性質。如果我們看
看一個前進光的波陣面,它的線性顫動非上下的即左右的。這樣的線顫動應產生所謂平
面偏振光。如果一塊晶體在一位置上只能讓一個方向的顫動通過,第二塊同樣的晶體沿
著晶軸旋轉90度之後,必將通過第一晶體而來的光完全遮斷。這正是光線通過冰晶石的
現象。
    弗雷內爾利用數學將光的波動說發展到很圓滿的境界。雖然還有一些困難,但大體
說來,他的完善的學說與觀測到的事實異常符合。他和他以後的人如格林、麥克卡拉
(MacCullagh)柯西(Cauchy)、斯托克斯(Stokes)、格萊茲布魯克(Glazebrook)
等人經歷一個世紀,才把古典的光的波動說確立起來。
    如果光波是與其前進的方向成正交的,則其媒質必須具有使這樣的波能在其中傳播
的結構。氣體與液體都不能具有這種結構。因此,如果光是機械式的波動,則傳光的以
太必定有與固體類似的性質:即它必定帶有剛性。這就是把以太看做是有彈性的固體的
許多學說的開端。怎樣才能把光的媒質所必需的這種性質和行星的運動沒有遇到可觀的
阻力的事實調和起來呢?十九世紀頭七十年的許多聰明物理學家為此絞盡了腦汁。為了
解釋這種必要的剛性,後來甚至有人設想以太具有回轉儀式的旋轉運動。
    正如愛因斯坦所指出的,光的波動說的成功,在牛頓物理學中打開了第一道缺口,
雖然當時沒人知道這個事實。牛頓把光看做是在空間中運行的微粒的學說,和他的別的
哲學很相配合,可是這些微粒為什麼只以一個不變的速度運動,很難了解。但等到人們
開始把光看做是波動的時候,再要相信一切實在的東西都是由在絕對空間裡運動的微粒
所組成的,就已經不可能了。以太是為了保存機械觀點而臆造出來的,只要可以把光看
做是在類似剛體的煤質中傳播的機械波動,以太就完成了這個任務,可是,如果假定以
太無所不在,它已經在某種意義上與空間本身合而為一了。但法拉第指出空間也有電和
磁的性質,到麥克斯韋證明光是電磁波時,以太就不必一定是機械的了。
    光的波動說揭開了現今所謂場物理學的第一章。由法拉第和麥克斯韋的工作寫成第
二章,把光與電磁聯繫起來。在第三章裡,愛因斯坦用幾何學來解釋萬有引力。也許有
一天,萬有引力可能和光與電磁波在更大的綜合裡聯繫起來。愛丁頓就一直在作這樣的
努力。

    電磁感應

    由靜電的感應而生的靜電荷以及磁石對於軟鐵的類似作用,使早期實驗者想到利用
伏特電池發出的電流也許可得同樣的效果。例如法拉第就用兩根絕緣線按螺旋的形式纏
繞在同一根圓木筒上,但是,當他使強電流不斷地通過一根螺旋線時,他在另一螺旋線
裡的電流計上,沒有發現有什麼偏轉。
    他的第一個成功的實驗,在電學史上打開了一個新紀元。1831年11月24日,他向皇
家學會這樣描寫這次實驗
    把一根203呎長的銅絲纏在一個大木塊上,再把一根長203呎的同樣的鋼絲纏繞在前
一線圈每轉的中間,兩線間用絕緣線隔開,不讓金屬有一點接觸。一根螺旋線上連接有
一個電流計,另一根螺旋線則連接在一套電池組上,這電池組有100對極版,每版四時
見方,而且是用雙層銅版制造的,充分地充了電。當電路剛接通時,電流計上發生突然
的極微小的效應;當電路忽斷的時候,也發生同樣的微弱效應。但當伏特電流不斷地通
過一根螺旋線時,電流計上沒有什麼表現,而在另一螺旋線上也沒有類似感應的效應,
雖然整個螺旋線的發熱以及碳極上的放電,證明電池組的活動力是很大的。
    用120對極版的電池組來重做這個實驗,也未發現有別的效應,但從這兩次實驗,
我們查明了一個事實:當電路忽通時,電流計指針的微小偏轉常循一個方向;而當電路
忽斷時,同樣的微小偏轉則循另一方向。
    到現在為止,我用磁石所得的結果,使我相信通過一根導線的電池電流。實際上在
另一導線上因感應而產生了同樣的電流,但它只出現於一瞬間。它更帶有普通來頓瓶的
電震產生的電浪的性質,而不像從伏特電池組而來的電流;所以它能使一根鋼針磁化,
而很難影響電流計。
    這個預期的結果竟得到了證明。因為用纏繞在玻璃管上的中立的小螺旋線來代替電
流計,又在這個螺旋線裡安裝一根鋼針,再如前把感應線圈和電池組連結起來,在電路
未斷以前將鋼針取出,我們發現它已經磁化了。
    如先通了電,然後再把一根不曾磁化的鋼針安放在小螺旋線內,最後再把電路切斷,
我們發現鋼針的磁化度表面上和以前一樣,但是它的兩極卻與以前相反。
    用現今的靈敏電流計,我們很容易重做法拉第的實驗。只須用一個伏特電池作為原
電流,而使原電路與副電路作相對的移動,或用一個永磁鐵和一個與電流計相聯的線圈
作相對移動,都可以證明有同樣的暫時電流的發生。法拉第電磁感應的發現,為後來工
業的大發展奠定了基礎。差不多一切實用上重要的電力機器,都是根據感應電流的原理
製成的。

    電磁力場

    安培發現電磁定律,用數學公式把它表達出來以後,就感到滿足,沒有再去探索這
種力靠什麼機制傳播了。但承繼他的法拉第,不是數學家,對於中介空間或電磁力場的
物理性質與狀態特別感到興趣。如果把一塊紙版放在磁捧之上,再拿一些鐵屑散佈在紙
版上,這些鐵屑將集合成許多線,表明磁力是沿這些線而起作用的。法拉第想像這樣的
力線或力管將磁極或電荷連結起來,真的存在於磁場或電場之中,它們也許是極化了的
質點所組成的鏈。如果它們象橡皮條那樣,處在緊張狀態之下,向縱的方向拉長,而向
橫的方向壓縮,那麼它們會在煤質中伸展出去,而將磁極或電荷向一起拉攏,這樣可以
解釋吸引的現象。不論實際是否這樣,用法拉第的力線,來表示絕緣的媒質或電場中的
應力與應變的現象,實在是一個便利的方法。
    法拉第又從別的方面研究了電介質的問題。他發現在導體周圍的空氣為蟲膠或硫一
類絕緣體所代替時,導體的靜電容量,即在一定電位或電壓下它能負荷的電量,便有增
加;這個增加的比例他叫做那個絕緣體的電容率。
    法拉第的見解超過了他的時代,而且他用來表達這些見解的術語,也不是當時所熟
習的。三十年後,麥克斯韋將這些見解翻譯成數學的公式,並發展為電磁波的理論時,
它們的重要性才被人認識(在英國立刻就被人認識,在其他國家比較慢)。這樣,法拉
第就奠定了實用電學的三大部門,即電化學、電磁感應與電磁波的基礎。而且他堅決主
張電磁力場具有極大重要性,這也是現代場物理學理論有關電的方面的歷史起點。

    電磁單位

    我們得感謝兩位德國的數學物理學家高斯(1777-1855年)與韋伯(W.E.Weber,
1804-1891年),因為他們發明瞭一套科學的磁與電的單位。這種單位不是根據和它們
同類的量任意制定的,而是根據長度、質量與時間三種基本單位而制定的。
    1839年,高斯發表了他的《按照距離平方反比而吸引的力的一般理論》一書。電荷、
磁極以及萬有引力都適合這個關係。這樣,就可以給單位強度的電荷或磁極下這樣的定
義:同相等的類似電荷或磁極在空氣中相距一單位(1厘米),而以一單位的力(1達因)
對該電荷或磁極加以排斥的電荷或磁極。如果用另一介質來代替空氣,這個力就按一定
的比例減少,他用k來代表電力,u代表磁力。k就是法拉第的電容率,在這裡成為介質
常數,u這個量後來叫做介質的磁導率。在這個基礎上高斯建立了一個宏偉的數學演繹
的大廈。
    安培與韋伯由實驗證明帶電流的線圈,與同大小同形式的磁鐵的作用相同,一個圓
圈電流與一個在正交向上磁化的圓盤等效,所以一面是指北極,另一面是指南極的。這
樣單位電流可定義為和單位磁力的磁盤等效的電流。根據這個定義,可以用數學方法導
出如下結果:圓圈電流中心的磁場(即作用於單位磁極的力)等於2xc/r,這裡c是電
流的強度,r是圓圈的半徑,這個算式自然與由安培公式所導出的結果相合。所以只要
將一顆小磁針懸掛在一大圓線圈的中心(這種裝置就是現今所說的正切電流計),再於
電流通過線圈時,觀測磁針的偏轉,我們就可以以絕對單位或厘米一克-秒(C.G.S.)
單位去測量電流。常用的電流單位(安培)按規定是上面所說的單位的十分之一,不過,
多年以來為了實際應用與測量便利,一直是根據電解時析出銀的重量來做電流單位的標
准,如上面所談到的。現在又有人提議重回到理論的定義上去。

    熱與能量守恆

    在十八世紀和十九世紀中,由於蒸汽機的發展,熱學成為一門具有非常重要的實際
意義的科學,這反過來引起人們對於熱學理論的重新注意。
    我們以前說過,按照熱質說,熱是一種不可秤量的流體。這個學說在啟發和解釋測
量熱量的實驗方面起過有益的作用。但作為物理的解釋,分子激動說更合於敏銳的自然
哲學家如波義耳和牛頓的口味。1738年,別爾努利(Daniel Bernouilli)指出,如果
將氣體想像為向四面八方運動的分子,那末這些分子對盛器的壁的沖擊,便可解釋氣體
的壓力,這壓力又必因氣體被壓縮與溫度的增高而按比例增加,正如實驗所要求的那樣。
    熱質論者解釋摩擦生熱的現象時,假定摩擦生出的屑末或摩擦後最終態的主要物質
的比熱比摩擦以前的初態物質要小一些,因而熱是被逼出而表現於外的。但在1798年,
美國人湯普遜(Benja-min Thompson後來在巴伐利亞成了朗福德伯爵Count Rumforo)
用鑽炮膛的實驗證明發熱的量大致與所作的功的總量成正比,而與削片的量無關。可是
熱的流體說仍然存在了半個世紀。
    不過,到1840年,人們就開始了解自然界裡各種能量至少有一些是可以互相變換的。
1842年,邁爾(J.R.Mayer)主張由熱變功或由功變熱均有可能。邁爾在空氣被壓縮
的時候,所有的功都表現為熱的假定下,算出了熱的機械當量的數值。同年,英國裁判
官兼科學家、以發明一種伏特電池著名的格羅夫(W.R.Grove)爵士,在一次講演中
說明了自然間能量相互關係的觀念,並在1846年出版一本書《物理力的相互關係》中,
闡述了這個觀念。這本書和1847年德國大生理學家、物理學家與數學家赫爾姆霍茨
(H.L.F vonHelmholtz,1821-1894年)根據獨立的研究寫成的《論力的守恆》,是
一般地論述現今所謂的「能量守恆」原理的最早著作。
    1840至1850年間,焦耳(J.P.Joule,1818-1889年)以實驗方法測量了用電和機械
功所生的熱量。他先證明電流通過導線所生的熱量,與導線的電阻和電流的強度的平方
成正比例。他壓水通過窄管或壓縮一定量的空氣或使輪翼轉動於液體中,而使液體生熱。
他發現不管用什麼方式作功,同量的功常得同量的熱,根據這個等值的原理,他斷定熱
是能量的一種形式。雖是這樣,「經過多年之後,科學界領袖才開始贊同這種看法」,
雖然斯托克斯告訴威廉•湯姆生(William Thomson):「他寧願做焦耳的一個信徒」。
1853年,赫爾姆霍茨訪問英國時就已經看見許多人對這個科學問題發生興趣,他到法國
時又看見雷尼奧(Regnaull)已經采取了新的觀點。焦耳的最後結果表明:使一磅水在
華氏55至60度之間溫度升高1度所需要消耗的功為772呎磅。後來實驗證明比較接近精確
的數字是778呎磅。
    焦耳用熱與功等價的明確的實驗結果,給予格羅夫所主張的「力的相互關係」、和
赫爾姆霍茨所倡導的「力的守恆」的觀念以有力的支持。這個觀念就這樣發展成為物理
學上以「能量守恆」得名的確定原理。能量作為一個確切的物理量,在那時的科學上還
是新東西。這個名詞所表示的觀念,曾經用不准確的、具有雙重意義的「力」一詞來表
達。托馬斯•楊指出,這樣就把「能量」和「力」混淆起來了。能量可以定義為「作功
的力」,而且如果兩者的轉換是完全的,能量便可以用所作的功來測度。「能量」一詞
用於這種專門的意義應歸功於蘭金(Rankine)與湯姆生。湯姆生采用了托馬斯•楊所
提出的把力和能量區別開來的主張。
    焦耳的實驗證明在他所研究過的情況裡,一個體系中能的總量是守恆的,功所耗失
之量,即作為熱而出現。一般的證據引導我們把這個結果推廣到其他的變化上去,例如
機械能變為電能,或化學能變為動物熱之類。直到近年為止,一切已知的事實都適合於
這句話:在一個孤立的體系中,總的能量是守恆的。
    這樣確立的能量守恆原理可以和較早的質量守恆原理相媲美。牛頓的動力學的基礎
就在於這樣一種認識:有一個量,──為了便利起見,稱為一個物體的質量——經過一
切運動而不變。在化學家手裡,天秤證明:這個原理在化學變化中也一樣地有效。在空
氣中燃燒的物體,它的質量並不消失。如果把所產生的物質收集起來,它們的總量必等
於原物體與所耗的空氣的份量的總和。
    能量也是這樣的:質量以外的另一個量出現在我們的意識裡,主要是因為它經過一
系列的轉換仍然不變。我們覺得承認這個量的存在,把它當作一個科學的概念,並且給
它起一個名字,是有種種便利的。我們稱它為能或能量,用所作的動量或發生的熱量來
測量它的變化,並且費了許多工夫,經過許多疑惑,才發現它的守恆性。
    十九世紀的物理學,沒有一個方法可以創造或毀滅質與能。二十世紀出現了一些跡
象,說明質本身就是能的一種形式,從質的形式轉變為能的形式並非不可能的事,但直
到近些年為止,質與能是截然不同的。
    能量守恆的原則,約在1853年為湯姆森(Julius Thomsen)首先應用於化學。他認
識到在化學反應裡所發出的熱是這個系統的合能量在反應前後的差異的衡量尺度。既然
在一個閉合的系統中,最後的能量和最初的能量必然是相同的,因此,在某些情況下,
我們就有可能預言這個系統的最後狀態,而不必顧及中間的步驟,也就是一步跳到一個
物理問題的解答,而不必探究達到目標的過程,像惠更斯對於某些比較有限的力學問題
所做過的那樣。由於這個實際的用途和它固有的意義,能量守恆原理可以看做是人類心
靈的重大成就之一。
    但是它有自己的哲學上的危險性。由於質量守恆原理和能量守恆原理在當時可以研
究的一切情況下無不有效,這兩個原理就很容易被引伸為普遍的定律。質量成了永恆而
不滅的;宇宙裡的能量,在一切情形下及一切時間內都成了守恆而不變的。這些原理不
再是引導人們在知識領域內憑借經驗逐漸前進的萬無一失的響導,而成了有效性可疑的
重要哲學教條了。

    氣體運動說

    1845年,瓦特斯頓(J.J.Waterston)在一篇手稿備忘錄中,進一步發展了由於
熱與能統一起來而顯得更加重要的氣體運動說。這篇備忘錄在皇家學會的檔案擱置多年
而被人遺忘了。1848年,焦耳也研究了這個問題。這兩位科學家把這個理論推進到別爾
努利所沒有達到的地步,並且各不相謀地算出分子運動的平均速度。1857年,克勞胥斯
(Clausius)才首先發表了正確的物質運動說。
    由於分子碰憧的機會很多,而這種碰撞又假定帶有完全的彈性,所以在任何瞬間,
所有的分子必定向一切方向,帶著一切速度而運動。全部分子的平動總能量可以量廢氣
體的總熱量,而每一分子的平均能量可以量廢溫度。從這些前提,我們可以用數學方法
推導出氣體的壓力P等於1/3nmV2,這裡n是單位容積中的分子數,m是每個分子的質量,
V2是氣體速度平方的平均值。
    但nm是單位容積中氣體的總質量,即是它的密度,所以如果溫度和V2不變,則氣體
的壓力與其密度成正比例,或與其容積成反比例,這是波義耳由實驗發現的定律。如果
溫度變化的話,由於p與V2成比例,壓力必隨溫度而增加,這就是查理定律。如果我們
有兩種氣體在同壓與同溫之下,從以上為方程式可知在單位容積中兩氣體的分子數相等,
這是阿伏伽德羅從化學事實得到的定律。最後,就這兩種氣體來說,分子的速度V必定
與密度nm的平方根成反比例,這關係可以解釋氣體滲透多孔間壁的速度,這正是1830年
格雷厄姆(Thomas Graham)由實驗所發現的定律。
    從這些演繹可見別爾努利、焦耳和克勞胥斯等提出的初步的氣體運動論和氣體的比
較簡單的實驗性質是符合的。而且如瓦特斯頓和焦耳所表明的,這個學說使我們可以近
似地算出分子的速度。例如,在攝氏零度及水銀柱760毫米標準大氣壓,或每平方厘米1.
013×106達因的壓力下,氫的單位質量的容積是11.16升或11.160立方厘米。因此從P
=1/3nmV2方程式得到V為每秒1844米,或每秒一英里多。氧元素的相應數字是每秒461
米。這些數字是V2的平均值的平方根;V本身的平均值,即分子速度.稍小一些。1865
年,勞施米特(Loschmidt)根據氣體運動論,首先算出一立方厘米的氣體在0」C和大
氣壓下所有的分子數目為2.7×1019。
    麥克斯韋與波爾茨曼(Boltzmann)將高斯由概率理論所導出的誤差律應用到速度
分配的問題上去,這個理論現時對許多研究部門都十分重要。它表明由於分子的偶然碰
撞的機會極多,它們可分為幾群,每一群在某一速度範圍內運動,其分佈如圖5所示。
橫標代表速度,縱標代表以某一速度運動的分子數。如果以最可能的速度為單位,我們
就可以看出,速度三倍於最可能速度的分子數差不多可以略而不計。人們還可以劃出類
似的曲線來表示靶上槍彈分佈,物理量度中的誤差分佈,按身長、體重、壽命長短、或
考試中表現出的能力等劃分的人群的分佈。不論在物理學、生物學或社會科學上,概率
理論與誤差曲線都有很大的重要性。預測一個人的壽命長短或一個分子在未來某時刻的
速度,是不可能的;但如果有了足夠數目的分子或人,我們就可用統計的方法來加以處
理,我們可以在極窄狹的範圍內,預測有好多分子在某一速度範圍內運動,或好多人將
死於某年。從哲學上來說,我們不妨說我們已經達到一種統計決定論,雖然在這個階段
裡,個體的不確定仍然存在。
    波爾茨曼與沃森(Watson)查明.原來以他種速度運動的分子有歸於麥克斯韋-波
爾茨曼分佈的傾向;因為這是最可能的分佈。他們證明這種傾向與熱力學上一個名為
「熵」的量趨於最大值的傾向相當。達到這種最可能的情況——即熵達於最大值,速度
按誤差定律分佈的過程,和洗紙牌相似。這種現象在自然界裡是隨時間的推移自然出現
的;現時在科學上和哲學上,都有極大重要性。
    麥克斯韋還指出氣體的粘滯度必依其平均自由程而定,所謂平均自由程即一分子在
兩次碰撞之間所經過的平均路程。氫的平均自由程約為17×10[-6]厘米,氧為8.7×
10[-6]厘米。碰撞的頻率約為每秒10[9]次,這個數字很大,說明為什麼雖然分子的速
度很大,氣體的瀰散仍然很慢。氣體的粘滯度並不像一般人所想像的那樣隨密度而變小,
而是隨著氣體的被抽出,始終保持不變,除非密度達到很低的水平。這些理論的結果為
實驗所證明,因此這個理論的比較高深的部分很早就得到人們的信任。
    根據氣體運動論,溫度是用分子的平動的平均能量來度量的,但這些分子也可能具
有由轉動、振動等而來的能量。麥克斯韋和波爾茨曼表明總能量應與分子的「自由度的
數目」,即決定一個分子的位置所需要的坐標數成比例。空間一點的位置決定於三個坐
標,因此決定溫度的分子整體的運動,含有三個自由度。設自由度的總數為n,當氣體
受熱時,熱能的一部分3/n變為平動的能量,以使溫度增高,其余(n-3)/n則被分
子用到其他運動上去。氣體在容積守恆的情況下加熱時,所有的熱都用來增加分子的能
量,但如壓力不變,容積必增加,因此它必反抗大氣的壓力而作工。我們可以證明,從
這裡可以提出如下結論,在定壓和定積的情況下,兩種比熱之比y可以表為1+2/n。所
以,如n=3,Y=1+2/3=1.67。在麥克斯韋進行這個計算的時候他還不知道有什麼氣
體有這樣的比值,但後來發現分子各單原子的氣體,如汞蒸氣、氬和氦都合於這個計算
結果,因此,就熱能的吸收而論,它們與簡單的質點並無分別。平常的氣體如氫與氧是
雙原子的分子。它們的γ等於1.4,表明這些分子有五個自由度。
    如果將溫度的改變一併加以考慮,波義耳定律──pv=常數——可擴張為pv=RT,
P是一個常數。分子間的吸引按密度的平方a/v2而變化,這裡a是一個常數,所以,其
效果將p增加到P+a/v2。分子本身所占的容積,不能再加壓縮,所以其效果將v縮減到
v-b。因此,范•德•瓦爾斯(Van der Waals)於1873年得到以下的方程式:
    (p+a/v2)(v-b)=RT
    這個方程式用來表達某些「非理想氣體」,同波義耳定律有出入的情況,頗為合適。
    有幾位物理學家,特別是安德魯斯(Andrews),用實驗方法對這種氣體加以考察。
安德魯斯在1859年左右對氣體與液體兩種狀態的連續性進行了研究。他指出每種氣體都
有其確定的臨界溫度,在這溫度之上,無論壓力怎樣大,都不能使這種氣體液化。因而
氣體液化的問題是一個怎樣把溫度降低到臨界點以下的問題。
    植物學家布朗(Robert Brown)1827年在顯微鏡下看見極微質點的不規則運動,從
而直接證明了分子的運動;1879年拉姆賽(William Ramsay)在解釋這個現象時,認為
這是由於液體分子沖擊懸於液體中的質點而造成的。克魯克斯(Crookes)注意到如將
輕的風車翼一面塗黑,裝置在高度真空管中的旋轉軸上,再把它放在日光中,它必按光
亮的一面的方向旋轉。麥克斯韋在解釋這種旋轉時認為這是由於黑的一面吸收了較多的
熱而造成的。分子受熱激動,以較高的速度跳躍,碰撞風車翼時,便將黑面向後推動。

    熱力學

    1824年,「勝利的組織者」的兒子卡諾(SadiCarnot),指出每一熱機(或熱引擎)
必須有一熱體或熱源與一冷體或冷凝器,當機器工作時,熱即由較熱的物體傳到較冷的
物體。卡諾在其手稿中談到能量不滅的觀念,但有很長時間,人們都按照熱質說去了解
他的研究成果,以為熱經過機器後在量上不減,是靠溫度的降低來作工的,正像水田高
處降落,使水車工作一般。
    卡諾認為要研究熱機的定律,必須首先想像最簡單的情形;熱機全無摩擦,熱不會
因傳導而散失。他還認識到在研究機器的工作時,我們必須假定熱機通過一個完全的觀
察的循環,作工的物質,無論是蒸汽也好壓縮空氣也好或其他任何東西也好,經過工作
之後仍然回復到原來狀態。如果不是這樣,機器可能從工作物質內部的能量中吸取動或
熱,全部的功可能就不全是經過機器的外部的熱所做的了。
    卡諾的循環說的現代形式是克勞胥斯與維廉•湯姆生(即後來的凱爾文男爵)完成
的。當功變成熱或熱變成功的時候,其間的關係可以用焦耳的結果來表示。不過雖然永
遠有可能把一定量的功全部變成熱,反過來要把一定量的熱全部變成功,一般來說卻是
不可能的。在蒸汽機或其他熱機裡,所供應的熱量只有一小部分變成機械能,其余的部
分由機器中較熱部分傳到較冷部分,不能做有用的功。經驗證明:熱機開動時從熱源取
來一定量的熱H,而把其中的一部分熱量h傳給冷凝器。這兩個熱量之差(H-h)就是可
變為功W的最大熱量,而實際完成的功與所吸收的熱量之比W/H,可作為這個機器的效
率E。
    一個理論上完善的機器,既不會由傳導失去熱,也不會由摩擦失去功,所以
    W=H-h,
    而E=W/H=[H-h]/H。
    一切完善的機器具有相同的效率,否則,我們便可把兩個機器連給在一起,從冷凝
器的熱能中得到功,或通過一種自動的機制,繼續不斷地把從冷體吸到熱體中去,這兩
者都是同經驗不合的。因此,效率以及由熱體吸取的熱與冷體放出的熱之比,是與機器
的形式或工作物質的性質無關的。和這些數量有關的只有熱源的溫度T和冷凝器的溫度t;
而吸收的熱與放出的熱之比,只要寫成了T/t=H/h;的形式時,便可用來做兩個溫度
之比的定義,於是:
    E=(H-h)/H=(T-t)/T。
    這樣,湯姆生就制定出一種熱力學的溫標。它是絕對的,因為它與機器的形式或工
作物質的性質無關。如果一個完善機器的冷凝器的溫度是零度,即t=0,或E=1,那就
是說所有吸收都轉變為功,沒有熱到冷凝器去,這時效率是1。任何機器不能作比它吸
收的熱當量更多的功,或者說任何機器的效率都不能大於1。因此這種溫標的零度是絕
對零度,即沒有比這更冷的溫度了。
    這樣規定的熱力學的溫標,純粹是理論上的。實際上,我們根本無法測量一個完善
機器所吸收的熱量與所放出的熱量之比,來比較這兩個溫度。單說一個理由:我們根本
無法制造出一個完善的機器。因此我們必須把熱力學的溫標變成實用的東西。
    焦耳在一個研究裡,和他以前的邁爾一樣,利用對空氣進行壓縮的辦法來把功變為
熱。不過為了說明他采用這個辦法的理由,焦耳重新進行了蓋伊-呂薩克的被忘記了的
實驗,並且證明讓空氣膨脹而不作工,則溫度沒有可覺察的改變。由此可見當氣體膨脹
或收縮的時候,氣體的分子狀態沒有什麼變化,在壓縮空氣時,所作的功都變形為熱。
湯姆生與焦耳設計了一個更精細的實驗方法,證明將氣體壓過一個多孔的基,然後任其
自由膨脹,溫度的改變實在有限,空氣稍為變冷,氫氣甚至稍稍變熱。根據數學上的考
慮可以知道,如果用空氣或氫氣製成溫度計(零度接近-273℃),這種溫度計差不多
和絕對的或熱力學的溫標相合,其間的小小差異,可以從自由膨脹的熱效果計算出來。
    熱力學上的推理所得出的推論,不但使工程師可以把熱機理論放在堅實的基礎之上,
而且在許多別的方面大大推動了現代物理學和化學的進步。法拉第單單利用壓力,就在
一個簡單儀器中將氯氣液化了。但絕對溫標的理論以及湯姆生和焦耳的多孔塞實驗為現
代的一系列研究開闢了道路。經過這一系列研究,終於使一切已如氣體都液化,並且最
後證明各種類型的物質都在三種狀態下連續存在。多孔塞的效果在平常溫度下固然很小,
在把氣體先行冷卻以後,就變得很大。如果不斷迫使一種冷氣體通過一條管嘴,它會變
得更冷,並且可以用來冷卻後面流來的氣體。這樣,這個過程的效果就累積起來,氣體
最後就被冷卻到臨界溫度而液化。杜瓦(James Dewar)爵士在1898年用這方法使氫液
化,卡麥林-翁內斯(Kamerlingh-Onnes)在1908年把最後剩下來的氦氣液化。杜瓦用
來進行液化實驗的真空玻璃瓶,就是現今人所熟習的溫水瓶。
    有不少人研究過這種極低溫對於物體性質的效應。最顯著的一種變化便是電的傳導
率的急劇增大;例如鉛在液態氦的溫度(-268.9℃)的導電率比在0℃時,約大十億
(109)倍。電流在這種低溫的金屬電路裡,一經開始,使經歷許多小時而不稍減。
    要從熱的供應得到有用的功,溫差是必需的。但在自然界中,通過熱的傳導與其他
方式,溫差是不斷變小的。因此在一個有不可逆的改變進行的孤立的系統中,可作有用
的功的熱能傾向於不斷地變得愈來愈少,反之,克勞胥斯稱為熵的數學函數(在可逆的
系統中是常數),卻傾向於增加。當可用的能達到最小限度或熵達到最大限度的時候,
就再沒有功可做了,這樣就可以確定這個系統的平衡所必需的條件。同樣,在一個等溫
(即溫度不變)的系統中,當吉布斯(Willard Gibbs)所創立的另外一個數學函數:
「熱力學的位勢」到了最小限度的時候,也可以達到平衡。這樣,克勞胥斯、凱爾艾、
赫爾姆霍茨、吉布斯與奈恩斯特(Nernst)等就創立了化學和物理學平衡的理論。現代
的物理化學的很大一部分,以及許多工業上重要的技術應用都不過是吉布斯熱力學方程
式的一系列的實驗例證而已。
    最有用的結果之一就是所謂的相律。設想一系統裡有n個不同的成分(例如水與鹽
兩個成分)和r個相(例如兩個團體、一個飽和溶液和一個蒸汽等四個相),根據吉布
斯定理,自由度的數目F將是n-r,這上面還須加上溫度與壓力兩個自由度。因此相律
可表為下式:
    f=n-r+2
    以前發現的第二個方程式給出如下四個量——即任何物態變化的潛熱L,絕對溫度T,
壓力p與容積的變化u2-u1——之間的關係,即
    L=T(dp/dT)(v2-v1)或dp/dT=L/T(v2-v1)。
    這個方程式的原理本來是詹姆斯•湯姆生(James Thomson)所創立的,1850年左
右,由凱爾文男爵、蘭金和克勞胥斯等人加以發展,以後再由勒•夏特利埃(Le
Chatelier)應用到化學問題上。潛熱方程與相律方程合在一起提供了不同的相的平衡
的一般理論,以及系統不平衡時壓力隨溫度的變化率。由此也可以知道,外界對系統的
作用在系統內造成一種對抗的反作用。
    在相律方程裡,如r=n+2,則F=0,這個系統便是「非變系」。例如,在只有一
個成分的情況下,當水質的冰、木和汽三相集在一起的時候,它們只有在某一特殊溫度
才能達到平衡,而且只有在壓力調整到某一特殊數值的時候,才能達到平衡。如果只有
兩相,例如水與汽,則r=n+1與F=n=1,因而系統只有一個自由度。在PT曲線上任何
一點上,這兩相都可以達到平衡,這曲線上每點的斜率都可由潛熱方程測定。不只一個
成分的系統自然更加複雜。
    相律關係在科學與工業上極重要的一種應用,便是合金結構的研究。這一研究為人
們提供了具有特殊性質、適合於特殊用途的許多金屬。這方面的理論主要是利用三種實
驗方法創立起來的:(1)以適當的液體侵蝕金屬,放在顯微鏡下研究其磨光的截面;
在1863年,英國謝菲爾德(Sheffield)的索爾比(H C.Sorby)和德國夏羅騰堡
(Charlottenburg)的馬頓斯(Martens)創立了這種方法,主要是用來研究鐵,其後,
這個方法又有很大的改進。這個方法清楚地揭示了金屬與合金的晶體結構。(2)熱方
法。讓熔融的金屬冷卻,對時間和溫度加以測量。當物態改變,例如由液態變成固態時,
溫度的降落變經,或有一段時間完全停頓。在這方面,可以舉出魯茲布姆(Roozeboom)
關於吉布斯理論的研究(1900年)和海科克(Heycock)與內維爾(Neville)的實驗為
例。(3)X射線方法。這個方法是勞厄(Laue)與布拉格爵士父子創立的,它揭示了固
體(不論其為鹽類、金屬或合金)的原子結構,並開闢了一般原子研究的新領域。
    雙金系的最簡單的平衡可以用海科克和內維爾關於銀與銅的研究為例來說明。純銀
沿曲線AE(圖6)從液態裡凝凍,純銅沿曲線BE從液態裡凝凍。在交點E,銀、銅兩晶體
同時出現,因而凝固是在不變的溫度下進行的。在這種合金裡,銀占40%,銅占60%,
其結構是有規則的,因而名叫「易熔合金」。
    如果固體象液體一樣可以改變其組成成分,我們將得著「和晶」或「固溶體」,與
更複雜得多的現象。魯茲布姆首先用吉布斯的理論,闡明瞭這些現象。在表示固溶體的
圖裡,固體的溶度曲線的交點指明了一個極低的、以易熔點得名的溫度。在這裡,兩個
固態相一塊從其他固態相結晶出來,而形成一種在結構上類似易熔合金的易熔質。圖7
是說明鐵碳(碳少於6%)混合物的魯茲布姆圖的現代形式。這個圖可以說明現已查明
並且有了名稱的各種化合物與固溶體,甚至說明了完全是固體的各種合金在確定的溫度
下的變化。這種金相圖幫助我們探索組成成分、溫度調節與物理性質之間的關係,以及
鐵和鋼「回火」的結果。
    近年來制出了許多具有各種特殊性質、適合各種用途的新合金,特別是鐵的合金。
供和平目的使用的合金如不袗,供製造武器使用的鐵合金,都含有少量的鎳、鉻、錳、
鎢等金屬。這些金屬經過適當的熱處理之後,可使鐵的剛硬度或堅韌度增大或具有其他
需要的性質。這些近年來的發展都是建立在上述理論與實驗的基礎之上的。以下舉出幾
個這樣的合金的例子:
    將3%的鎳加在鍋內,增加強度而不減少延世。如果使用36%的鎳的話,由於碳含
量低,膨脹係數將變得很微小,這種合金可用於很多用途,稱為「殷鋼」或「因瓦
(invar)合金」。銘能使碳化物穩定,加少許於鋼內,所造成的合金能抗腐蝕。鎳鉻
鋼在機器制造上很重要,特別是含有少許鉬的鎳鉻鋼。錳也能使碳化物更加穩定,如果
錳的成分很多則造成的合金易脆,錳的成分再多一些,最後就製成含碳12%的「高錳
鋼」。對這種合金的表面加工,可使其堅硬,獲得極高的抗磨性,常用以制造碎石機的
部件。鎢原子量大,能減少固游體裡的移動性,因而保持高度的抗蠕變能力,並延緩相
變。鎢鋼與鈷鋼相同均可用以制造恆磁體。
    在非鐵合金裡,鋁的合金特別有趣,也特別有實用價值。1909年左右,維耳姆
(Wilm)等人開始對於這種合金進行認真的研究。後來主要是由於航空工業需要質輕而
強的金屬,這一研究又有進一步的發展。鋁合金裡有一種名叫「硬鋁」,含銅4%,鎂0.
5%和錳O.5%,其余95%為鋁。為時間所硬化後,硬鋁的強度可與軟鋼相比。還有許
多別的鋁合金與其他金屬的合金,各具有特殊的性質。
    熱力學第一定律是能量守恆原理,第二定律是可用的能量愈來愈少。在把這些觀念
擴大應用到整個恆星宇宙上的時候,就有人認為,宇宙間的能量不斷地通過摩擦轉化為
熱而浪費了,同時,可用的熱能又因溫差減少而不斷地減少起來。於是有些物理學家便
想到在遙遠的將來宇宙中所儲蓄的一切可用的能量可能都要轉化成熱,平均分佈到保持
機械平衡的物質中,以後就永遠不可能再有任何變化了。但這個結論建立在幾個未經證
明的假設上。(1)它假定根據有限的觀察結果得出的結論,在大體上還沒有弄清的更
廣泛的局面中同樣有效;(2)它假定恆星宇宙是孤立的體系,沒有能量可以進去;(3)
它假定單個分子由於互相碰撞,速度不斷地改變,我們不能追蹤它們,把它們分為快速
與慢速兩類。
    麥克斯韋想像有一個極小的生物或妖魔,有極微妙的感覺,可以跟蹤每個分子的行
動,負責管理牆壁上一扇無摩擦的滑動門,牆壁兩邊有兩個裝滿氣體的房間。當快速分
子由左到右運動時,小妖立刻開門,當慢速分子來時,他立刻關門。於是快速分子聚集
在右室,慢速分子聚集在左室。右室裡的氣體逐漸變熱,左室裡的氣體逐漸變冷。這樣,
有了控制單個分子的能力就可以使瀰散的能量重新集中起來。
    在十九世紀所了解的自然界的情況下,在我們只能用統計的方法來處理分子的時候,
能量耗散的原理原是不錯的。人們生活與活動需要的能量的供應量好象不斷地愈來愈少,
而熱力學上的衰變的過程也有慢慢消滅宇宙裡的生命的危險。按照新近的知識,這個結
論究竟在多大程度上得到修改或證實,我們將在後面的一章內再加論述。在這裡,我們
應該指出,當分子的速度按照麥克斯韋-波爾茨曼定律分配的時候,熵達到最大值——
即能量的耗散達到最大限度——的熱力學條件就達到了,而這種分配的概率卻是一個最
大值。這樣,就把熱力學同概率論的已知定律及物質運動論聯繫起來了。

    光譜分析

    那種把天和地區別開來的傳統看法,經過整個中世紀,人們還是這樣相信,但伽利
略與牛頓卻把這種看法打破了。他們用數學方法與觀察方法證明,通過實驗確立的落體
定律在整個太陽系中一樣適用。
    可是要最後證明天地同一,不但需要天地在運動方面是類似的,而且還需要證明天
地在結構上與組成成分上也是類似的,還需要證明構成地上物體的習見化學元素,在太
陽、行星與恆星的物質中也一樣的存在。這好像是一個無法解決的問題。可是在十九世
紀中葉卻找到了一個解決的辦法。
    牛頓已經證明日光通過稜鏡所形成的彩色光帶,是由於白光分析成物理上比較簡單
的成分的緣故。1802年沃拉斯頓發現太陽的光譜被許多暗線所截斷;1814年弗朗霍費
(Joseph Fraunhofer)重新發現這些暗線,並用多個稜鏡增加光譜的色散度,仔細地
將暗線的位置描繪下來。另一方面,1752年,梅爾維爾(Melvil)首先觀察到,金屬或
鹽類的火焰所造成的光譜,在黑暗的背景上呈現特殊的彩色明線;1823年,約翰•赫捨
爾(John Herschel)爵士又一次表示這些譜線可以用來檢驗金屬的存在。這建議引起
人們對於譜線位置進行觀測,並加以描繪與記錄。
    1849年,弗科研究了炭極間的電弧光所生的光譜,發現在黃橙兩色之間,有兩條明
線,恰在弗朗霍費稱為D的兩條暗線位置上。弗科更發現當日光通過電弧時,D線便比較
平常為暗,若將一個炭極的光(它本身產生連續光譜而無暗線)通過電弧,則D線又會
出現。弗科說:「可見,電弧光本身是發生D線的,但若D線從旁的光源而來,電弧光就
加以吸收。」
    弗朗霍費譜線的理論好象首先是由斯托克斯(George GabrielStokes,1819-1903
年)在劍橋的講演中加以闡明的,可是由於他特有的謙遜,他並沒有將他的見解廣泛宣
傳。任何機械體系都能吸收與自己的天然振動合拍的外來能量,正像只要對兒童鞦韆不
斷地給予和它的自然擺動週期一致的一系列小沖擊,便能使它動盪不停一樣。太陽外圍
的蒸氣分子也必定能吸收從比較熱的內部射出的特殊光線的能量,只要這些光線的振動
週期同蒸氣分子的振動週期一致。這樣射來的光必定缺少了具有那種特殊振動週期的光
(即某一色彩),結果太陽光譜中便產生一條暗線。
    1855年,美國人奧爾特(David Alter)描述了氫和其他氣體的光譜。1855至1863
年間,本生(von Bunsen)在羅斯科(Roscoe)的合作下,進行了一系列的實驗來研究
光的化學作用,1859年,他與基爾霍夫(Kirchhoff)合作創立了最早的光譜分析的精
確方法,於是化學元素,盡管只有微量,也可由它們的光譜檢查出來。銫與銣兩個新元
素就是用這個方法發現的。
    本生與基爾霍夫在事先不知道弗科實驗的情況下,讓發連續光譜的白熱石灰光,通
過含有食鹽的酒精火焰,結果,看到了弗朗霍費的D譜線。他們又把鋰放在本生煤氣燈
中重新進行了這個實驗,找到一條在太陽光譜中找不到的暗線。他們斷定太陽的大氣中
有納,但沒有鋰,或者是含量太少,觀察不到。
    這樣開始的天體光譜學,經過哈金斯(Huggins)、詹森(Jan-ssen)與洛克耶
(Lockyer)等人的努力,有了很大的發展。1878年,洛克耶在太陽色球層的光譜的綠
色部分看見一條暗線,和地上光譜中任何已知線都不符合。他和弗蘭克蘭(Frankland)
共同預言,太陽裡有一個可以說明這種現象的元素;他們並把這個元素命名為氦。1895
年,拉姆賽在一種結晶鈾曠裡發現了這個元素。
    1842年,多普勒(Doppler)指出,當一個波源與觀測者作相對運動時,所觀測到
的波的頻率便會發生改變。如果波源向觀察者逼近時,每秒鐘達到觀察者的波數必定增
多,結果是聲或光的頻率變高。反之,波源離觀察者而去時,聲或光的頻率降低。在快
車穿過車站時,汽笛聲音由高而低,就充分說明了這種變化。如果一顆星向地球而來,
其光譜線必向紫色一端移動,如果離地球而去,則向紅色一端移動。這種多普勒效應雖
然很小,卻可以量度,經過哈金斯及以後許多人研究,使我們對恆星運動增長了不少知
識,在近來還使我們對其他現象增長了不少知識。
    同時光與輻射熱具有相同的物理性質,也得到充分證明。1800年,威廉•赫捨爾
(William Herschel)爵士指出,將溫度計放在太陽光譜中就可以看出,在可見的紅色
光之外,仍有熱效應。過後不久,利特爾(Ritter)發現可見的紫色光以外仍有射線,
可使硝酸銀變黑。1777年,捨勒(Scheele)就發現了這種攝影作用。1830至1840年間,
梅洛尼(Melloni)證明看不見的輻射熱和光一樣,有反射、折射偏振、干涉等性質。
有許多物理學家,特別是基爾霍夫、丁鐸爾(Tyndall)與鮑爾弗•斯特沃特(Balfour
Stewart)把發射與吸收兩種強度的等價原理,擴大應用到熱輻射。他們發現,一個能
吸收一切輻射的黑體,受熱時也能發射一切波長的輻射。普雷沃斯特(Prevost)在其
交換理論(1792年)中指出,一切物體都輻射熱量,只是在平衡時,其所吸收之量恰等
於所發射之量。
    麥克斯韋從理論上證明輻射對它所照射的面施加一種壓力,這壓力雖然極其微小,
但近年來已用實驗方法加以證實。1875年,巴托利(Bartoli)指出這種壓力的存在使
我們想像一個充滿輻射的空間,可以有理論上的熱機的汽缸作用。1884年,波爾茨曼證
明黑體的總輻射按其絕對溫度的四乘方而增加,或H=aT4。斯蒂芬(Stefan)在1879年
就已經憑經驗發現了這個定律。這個結果很有用,不但對於輻射理論很有用,而且可以
利用這個結果,通過觀察所放出的熱能來測量火爐的溫度,甚至太陽和恆星的表面溫度。
溫度增加時,不但總輻射照這個方式增加,而且所發射能量的最大值,也向比較短的波
長的方向移動。
    最後,一個元素的不同譜線的頻率之間的確定關係,雖然到二十世紀才在物理學上
顯出無比的重要,在十九世紀時就已開始引起人們的注意。1885年,巴爾默(Balmer)
指出氫元素的可見光譜裡的四條線,可用一個經驗公式來代表。後來哈金斯指出,這個
公式還可表達紫外譜線的頻率以及星雲譜線和全食時日冕光譜線的頻率,因此,這些可
能都是氫元素的譜線。由此,他斷定星雲和日冕之內有氫元素存在。

    電波

    上面說過,法拉第的許多電學實驗工作應歸功於他對電介質或絕緣質的重要性的本
能的理解。當電流的作用越過空間使磁針偏轉或在不相聯的另一電路上產生感應電流時,
我們要麼就必須想像有一種未經解釋的「超距作用」,要麼就必須想像空間裡有一種傳
達效應的橋樑。法拉第采納了第二種想法。他假想在「電介極化」裡有一些力線或一些
質點鏈。他甚至想像它們離開來源後,可以在空間裡自由行進。
    麥克斯韋(1831-1879年)把法拉第的想法寫成數學公式。他指出法拉第電介極化
的改變即相當於電流。既然電流產生磁場,磁力與電流正交,而且磁場的改變又產生電
動力,顯然磁力與電力有相互的關係。因此,當電介極化的改變在絕緣介質中,四面傳
布時,它必作為電磁波而行進,電力與磁力則在前進的波陣面上相互正交。
    麥克斯韋所發現的微分方程式說明,這種波的速度只隨介質的電與磁的性質而不同
(這也是很自然的),而這個速度可表為
    
    式內μ代表介質的磁導率,κ代表介電常數或電容率。
    由於兩個電荷間的力與k成反比,兩個磁極間的力與μ成反比,所以用這兩種力來
規定的電與磁的單位必含k與μ。而任何單位的靜電值與電磁值之比,例如電量的單位,
必含μ與k的乘積。所以只要通過實驗比較兩個這樣的單位,便可測定電磁波的速度v的
數值。
    麥克斯韋和幾位物理學家發現,這樣測定的v的數值為每秒3×1010
    厘米,和光的速度相同。於是麥克斯韋斷定光是電磁現象,有了一種以太就可以傳
播光波和電磁波,無需再臆造好幾種以太了。原來光波與電磁波,波長雖然不同而卻是
同類的。
    但是我們怎樣對待人們化費了那麼多心血來研究的彈性固體以太呢?我們究竟應該
把電磁波看作是「准固體」裡的機械波呢還是應該按意義還不明白的電與磁來解釋光呢?
麥克斯韋的發現,第一次向世人提出了這個難題。可是他卻加強了人們對於傳光以太存
在的信心。很明顯,以太既能傳光,也能執行電的作用。
    麥克斯韋的研究成果在英國立刻得到承認,但在大陸上則沒有得到應得的注意。到
1887年,赫茲(Heinrich Hertz)才用感應圈上的電花所發生的振蕩電流,在空間產生
並檢驗到電波,而且用實驗方法證明電波具有許多與光波相同的性質。如果真的有以太,
它裡面就擠滿了「無線電波」,而這些波絕不是在空氣裡傳播的。這一發現主要應該歸
功於麥克斯韋與赫茲的工作。
    麥克斯韋要求物理學家集中注意絕緣的介質,以為這是帶電系統中最重要的部分。
很明顯,電流的能量是在介質中通過的,而電流自己不過是這種能量耗散為熱的路線,
這條路線的主要功用是引導能量沿著有可能耗散的路徑前進。在很迅速變化的交流電中,
如在感應圈的電花的電流或閃電電花的電流中,能量剛進入導體,電流方向就改變了。
因此,只有導線或避雷針的表皮可以有效地帶電,電阻也就比在穩恆電流的情況下高得
多。
    麥克斯韋理論的主要困難是不能對電荷給予明白的說明,至少不能對法拉第的電解
實驗所指明的相異的原子電荷給予明白的說明。麥克斯韋死後不久,原子電荷的觀念就
成了極重要的問題,我們現在就必須加以論述。但是我們須得先離開本題,去作一點題
外的敘述。

    化學作用

    很早以來,化學作用的原因與機制便成為臆度的題材,引起牛頓很多的注意。1777
年,溫策爾(C.F Wenzel)進行了確定的測量,想通過觀察化學變化的速度來估計酸
類對於金屬的化學親合力。他發現化學反應的變化率與酸類的濃度,即試劑的有效質量
成比例,貝爾托萊(Berthollet)也獨立得到這個結果。
    1850年,威廉米(Wilbelmy)研究了蔗糖加酸時的「反旋」,即蔗糖分子分解成為
較簡單的左旋糖和右旋糖的過程。他發現當蔗糖液的濃度在反應進行過程中減少的時候,
變化率便與時間的幾何級數成比例而減少。這就是說在任何瞬間離解的分子數與當時存
在的分子數成比例——假定蔗糖分子的離解互不相干,這種結果是很自然的。不管什麼
時候,只要這個關係對於某一化學變化有效,我們便可推斷分子是單個地在起作用,而
這種變化便稱為單分子反應。
    另一方面,如果兩個分子互相起作用(雙分子反應),變化率顯然決定於分子碰撞
的頻率,而這頻率又與兩種起作用的分子的濃度或有效質量的乘積成比例。如果分子的
濃度相等,則此乘積將等於濃度的平方。
    如果反應是可逆的,當兩種化合物AB與CD互相作用而成AD與CB時,後二種同時也互
相作用,而回到AB與CD;當相反的變化以同等變化率進行時,即當AB+CD←→AD+CB時,
必成平衡狀態。
    這種動態平衡的觀念是威廉森(A.W.Williamson)在1850年首先明白提出的。
1864年,古德貝格(Guldberg)與瓦格(Waage)對化學作用的質量定律加以完滿的表
述;傑利特(Jellet)在1873年,范特-霍夫(Van』t Hoff)在1877年又重新發現了
這個定律。這個定律不但如上所述,可由分子運動理論推出,也可根據熱力學原理從淡
液體系的能量關係誘導出來。它在許多化學反應中得到實驗上的證明。
    上面說過,蔗糖的反旋在有酸類在場時進行得很快,否則進行得極慢。酸類並沒什
麼變化,它好象只促進反應,自己並不參加反應。這一現象在1812年首先為基爾霍夫發
現。他發現在淡硫酸溶液中,澱粉可變化為葡萄糖。戴維注意到鉑能使醇蒸汽在空氣中
氧化。多貝賴納(Dobereiner)更發現鉑的粉末可使氫氧二氣化合。1838年,德拉托爾
(Cagniard de Latour)與施旺(Schwann)各不相謀地發現糖所以能發酵而成酒精與
二氧化碳,是由於一種微生物的作用,柏采留斯更指出發酵與鉑粉所促成的無機反應有
相似性。柏采留斯把這種作用叫做「催化」,說促成化學反應的試劑具有「催化能力」。
他指出在生物體中由普通物質、植物液汁或血而生成的無數種化合物,可能是由類似催
化劑的有機體所製成的。1878年,庫恩(Kuhne)把這些有機催化劑叫做「□」或酵素。
    1862年,拜特洛(Berthelot)與聖吉勒斯(Pean de St Gilles)發現,如按分子
比例將乙基醋酸與水混合,經過幾星期之後,乙基醋酸就部分水解而成乙醇與醋酸,變
化的速度是遞減的。如果從酒精與酸開始,則化學變化朝反方向進行,最後平衡時的比
例是相同的。這些反應很慢,但如有礦酸在場,則幾點鐘內即可達到同樣的平衡。這樣
酸就成了一種催化劑,而且可以看出,催化劑的功用在於促進兩個方向中任何一個方向
的化學反應。從某種意義上說,它的作用,好象滑潤劑對機器所起的作用一樣。1887年,
阿累利烏斯(Arrhenius)發現酸類的催化作用與其導電率有關。
    氣體也有同樣的現象。1880年,狄克遜(Dixon)發現如果氫氧二氣很乾燥,這兩
種氣體就不能爆炸而成水氣。1794年,富勒姆(Fulhame)夫人已早觀察到這個現象。
1902年,貝克(BreretonBaker)指出,如化合進行得很慢並且形成了水,就沒有爆炸
現象。阿姆斯特朗(Armstrong)表示,反應自身所形成的水過於純粹,沒有催化作用。
據我們所知,還有一些時候,純粹的化學物質也是不起作用的,似乎須有複雜的混合物
在場,才能促進變化。有機催化劑或□在生物比學上的重要性將在以後幾章內敘述。
    十九世紀最後幾年發現了幾個新的惰性元素。1895年,第三代雷利爵士(third
Lord Rayleigh)注意到,從空氣得來的氮比從其化合物得來的,密度要大一些,因而
導引他和拉姆賽發現了一種惰氣,命名為氬。跟著發現的還有氦(參看241頁)、氪、
氖與氙,這是四年間從空氣裡發現的五個新元素。氬現在用於熾熱的充氣電燈,氬與氖
用於廣告霓虹燈,氖因其紅光具有穿透性,更用於燈塔。和別的天然氣一道從加拿大和
美國的某些土地裡逐出的氦氣,過去用來充填飛船上的氣球。這些元素在門得列耶夫周
期表內形成原子價為零的一族,而在以後要敘述的莫斯利的原子序數表裡也有其適當的
地位。阿斯頓等人後來對於原子量與同位素所進行的研究使得這些氣體在理論上比以前
更加重要。

    溶液理論

    物質在水中或其他液體中可以溶解,這是人所熟知的現象。有些液體,如酒精與水,
按任何比例都可互相混合,而有些液體如油與水,一點也不能混合。固體如糖可在水裡
自由溶解,金屬就不溶解;空氣與類似的氣體僅少許溶解於水,而氨氣與氫氯酸氣則大
量溶解。
    物理變化可與溶解同時發生。溶液的容積可能比溶質和溶劑相加的容積小,而且可
能有吸熱和放熱現象。許多中性鹽溶解於水時產生致冷效應,可是也有少數鹽類如氯化
鋁溶解時發出熱來。酸類與鹼類也常發熱。
    這些反應,經過許多化學家研究。他們認識到這種反應的性質很複雜,其中有混合
與化合兩種情形,不過,它們的成分不斷改變(與其他化合物之有一定比例不同)說明
其間存在有一些特殊關係。但在十九世紀以前沒有人將溶液現象當作特殊問題。
    首先有系統地研究溶解物質的擴散的人是格雷厄姆(ThomasCraham,1805-1869
年)。他對於氣體擴散的實驗,我們在前章已經說過了。格雷厄姆發現,晶體,如許多
鹽類,溶解於水時,常能自由地穿過薄膜,可以比較快地從溶液的一部分擴散到另一部
分。但明膠一類不形成晶體的物質,溶解後擴散極其緩慢。格雷厄姆稱第一類物體為凝
晶體,第二類為膠體。起初以為膠體必定是有機物,但後來才知道許多無機物如硫化砷,
甚至金屬如黃金,經過特殊處理,也可以呈膠體狀態。
    伏特電池的發明以及立刻隨之而來的關於溶液電解性質的研究,已經敘述過了。
1833年,法拉第指出,使一定電量通過電解液時,總是有一定量的離子在電極上析出。
如果我們把電流看作是靠離子的運動而傳遞的,這就意味著每一個原子價相同的離子必
定帶著同樣的電荷,這樣單價離子所帶的電荷,就成了自然的單位或電原子。
    1859年,希托夫(Hittorf)在這個問題上又前進了一步。他讓電流通過兩個不溶
的電極,結果兩個電極附近的溶液就程度不等地稀薄起來。希托夫看出,利用這個事實
就可以用實驗方法把異性離子運動的速度加以比較,因發放速度較大的離子的電極必失
去較多的電解質。這樣就可以測定兩種異性離子的速度比。
    1879年,科爾勞施(Kohlrausch)發明瞭一個測量電解液電阻的好方法。由於極化
作用,直流電是不能使用的,但科爾勞施卻克服了這個困難。他采用了交流電和大面積
的海綿狀電極,來減少沉澱物的表面密度。他不用電流計,而用對交流電有反應的電話
機來作指示器。在這樣避免了極化作用之後,他發現電解液也服從歐姆定律,即電流與
電動力成比例。因此最小的電動力也可以使電解質中產生相應的電流;除了在電極附近
之外,也沒有極化的反作用。所以離子必定可以自由交換,像克勞胥斯所說的那樣。
    科爾勞施就這樣測定了電解質的傳導率,並且指出由於電流為反向離子流所傳送,
傳導率一定可以用來測量反向離子速度的總和。再加上希托夫的測定離子速度之比的方
法,我們就可以計算個別離子的速度了。在每厘米有1伏特電位差的梯度下,氫在水裡
運動的速度為每秒0.003厘米,而中性鹽類的離子的速度則約為每秒0.0006厘米。氫
離子的速度值,經洛治(Oliver Lodge)爵士在實驗中加以證實。他用一種對氫靈敏的
指示劑給明膠著色,使氫離子通過其中,然後加以追跡。中性鹽離子的數值,則為本書
作者所證實(本書作者觀察了它們在著色鹽類中的運動),從沉澱的形成中也可以得到
證實。這些方法以後又由馬森(Masson)、斯蒂爾(Steele)、麥金尼斯(Maclnnes)
等研究者加以改進。
    荷蘭物理學家范特-霍夫對於溶液有另外一種看法。我們早已知道,經過細胞膜而
滲入植物細胞的水,可以產生一種壓力,植物學家佩弗(Pfeffer)用人工薄膜,即在
無釉陶器上用化學方法造成沉澱而製成的薄膜,量度過這種滲透壓。范特-霍夫指出,
佩弗的測量表明,滲透壓和其他因素的關係很象氣體的壓力,即與容積成反比,並隨絕
對溫度而增加。在溶液不能滲透的薄膜中,水或其他溶劑可以進行可逆的滲透的現象使
我們可以設想具有滲透性的細胞就是一個理想機器的汽缸,因此,范特-霍夫可以把熱
力學的推理應用到溶液上去,從而開闢了一個新的研究領域。他將溶液的滲透壓和其他
物理性質如凝固點、汽壓等聯繫起來,這樣,通過測量凝固點(這是一項比較容易做的
工作),就可以算出滲透壓。他從理論上證明稀溶液的滲透壓的絕對值必與同濃度的氣
體壓力相同,然後他又用實驗證明了這個結果。我們並不能像有些人所設想的那樣因此
就得出推論說;兩種壓力具有相同的原因,或溶解的物質保持著氣體狀態。熱力學的推
理並不涉及機制的問題,它表明有聯繫的量之間的關係,但卻不涉及這種聯繫的性質。
滲透壓也許象氣體的壓力一樣,是由於分子的碰撞而產生的;也許是由於溶質與溶劑之
間的化學親合力或化學化合而產生的。不管它的性質怎樣,只要它存在,它就必定適合
熱力學原理,在稀溶液中,如范特-霍夫所證明的,它就必定遵循氣體定律。可是它的
原因未定,至少不是熱力學所能確定的。
    1887年,瑞典人阿累利烏斯證明滲透壓與溶液的電解性有關.我們都知道,電解質
的滲透壓異常之大,例如氯化鉀或任何類似的二元鹽類的溶液,其壓力為同分子濃度的
糖溶液的壓力的兩倍。阿累利烏斯發現,這種特大的壓力不但與電解的導電度有關,並
且與化學的活動性,如酸類在糖發酵而變為酒精的過程中的催化能力也有關係。他的結
論是這種壓力說明電解質中離子互相離解,因此,舉例來說,在氯化鉀溶液中,雖然有
若干中性的KCI分子存在,同時也有鉀離子與氯離子各帶著正電荷與負電荷,成為溶液
導電度與化學活動性的來源。溶液越淡,離解的鹽越多,到溶液淡到極度時,液中只有
K+離子和CI-離子。有人認為這兩種離子彼此分開,是和溶劑化合在一起的。
    科爾勞施、范特-霍夫、阿累利烏斯的工作成了物理化學的龐大的上層大廈的起點。
在這座大廈裡,熱力學與電學結合起來,使理論的知識不斷地增進,並且愈來愈廣泛地
實際應用於工業。不但如此,我們也不要忘記後來有一些偉大的物理學家研究了電在氣
體中的傳導,建成了現代科學中最有特徵性的一個分支,而他們的離子觀念卻是溶液理
論給予他們的。
    從實驗的觀點來看,直接測定滲透壓是很困難的,但是,美國的莫爾斯(Morse)
與懷特尼(Whitney),以及英國的貝克萊(Berke-ley)伯爵與哈特萊(E.G.J.
Hartley),卻先後在1901年和1906-1916年間,對高濃度的溶液中的滲透壓進行了直
接測定。莫爾斯與他的同事所用的測定方法基本上與佩弗的方法相同,只是在細節上大
有改進。貝克萊與哈特萊並沒有觀察溶劑的流入在半滲透的小室裡造成的壓力,而是使
溶液受到逐漸增長的壓力,直到溶劑掉轉運動的方向被排擠出去。他們把所得的結果和
范•德•瓦爾斯方程式(見232頁)加以比較;就蔗糖與葡萄糖而言,發現與下列公式
最符合:
    
    奧斯特瓦爾德(ostwald)把質量作用的化學定律(245頁)應用於阿累利烏斯所想
象的電解質的離解,找到一個稀化定律:
    
    式內α代表電離度,V代表溶液的容積,K是常數。這個方程式對於弱的電解質有效,
如輕度離解的酸和鹽,這時上式變為
    
    但此式對於高度離解的電解質無效,這一失敗,有很長時間成為電離理論不能為人
接受的一個障礙。
    這個困難為最近的研究大體上克服。1923-1927年間,德拜(Debxe)、尤格爾
(Huckel)與翁薩格(onsager)指出,由於離子間的作用力,離子周圍形成一種異性
的離子大氣。離子運動時,它須在前面建起一個新的大氣,而其背後的大氣消散。這一
作用形成一種阻擋的電拖曳,使它的運動,與其濃度的平方根成比例而減少。這樣就導
出一個相當複雜的方程式。如將離子的可能的締合一併計入,這個方程式與實驗而得的
關係,即濃度與導電度的關係,大致符合,就是對強電解質濃溶液來說也是如此。
    阿累利烏認為強電解質只有部分離解,而最近的研究卻表明是全部電離。至於濃溶
液裡相對電離度的減少,那是由於離子速度的變緩的緣故。用X射線分析,表明原子就
是在固態的晶體內,也是彼此離開,以後,也有人提出這樣的看法(見384,427-8等
頁)。
 
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